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1、第九章 卤代烃教学要点： 1.介绍了卤代烃的分类及同分异构现象、卤代烃的命名、卤代烷的结构和物理性质、化学性质、制备方法。2.介绍了一卤代烷的取代反应、消去反应(查依采夫规则)、还原反应。 几种常见的有机金属化合物。3.介绍了SN1和SN2反应历程、碳正离子的生成、结构、不同结构碳正离子的相对稳定性。4.一卤代烯烃和一卤代芳烃的分类、物理性质、化学性质、有机氟化合物的特性、有机氟化合物的应用。本章重点：卤代烷的结构，卤代烷的化学反应，亲核取代反应的机理，一卤代烯烃和一卤代芳烃，卤代烃的制备方法，几种常见的有机金属化合物。本章难点：卤代烷的化学反应，亲核取代反应的机理。考核要求：识记：卤代烷的命
2、名，一卤代烷的结构。领会：亲核取代反应的机理。 综合分析：SN1和SN2反应立体化学及影响因素。熟练应用：一卤代烷的化学反应，卤代烃的制备方法，几种常见的有机金属化合物。教学时数：6学时教学内容：第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象；第二节 卤代烃；第三节 亲核取代反应历程；第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃；第五节 卤代烃的制法；第六节 重要的卤代烃；第七节 有机氟化合物；第二十四次课 （第4748学时）卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代后所生成的化合物。卤原子是卤代烃的官能团。常所说的卤代烃是指氯代烃、溴代烃和碘代烃。而氟代烃的性质和制法都较为特殊。一卤代烃的性质比较活泼
3、，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物。所以卤代烃是重要的合成中间产物。第一节卤代烃的分类、同分异构和命名一、分类 二、命名 三、同分异构现象一、分类二、命名1简单的卤代烃，按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。2复杂的卤代烃按系统命名法命名。以相应的烃为母体，将卤原子作为取代基。命名时，需在烃名称前标上卤原子及支链等取代基的位置、数目和名称。(1)卤代烷的命名：以含有卤原子的最长碳链作为主链，卤原子与其他支链作为取代基，碳原子编号一般从离取代基较近的一开始。命名时，取代基按“顺序规则”较优基团在后列出。(2)卤代烯烃的命名：以烯烃为母体，选择含有双键的最长碳链为主链，
4、并以双键的位次最小为原则进行编号，把卤原子作为取代基(3)卤代芳烃的命名：以芳烃为母体，卤原子作为取代基。 侧链卤代芳烃的命名：以烷烃为母体，卤原子和芳环都作为取代基。 卤代环烷烃的命名：以脂环烃为母体，卤原子和支链都看作是取代基。三、同分异构现象卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多。第二节卤代烷一、物理性质 二、光谱性质 三、偶极矩 四、化学性质 五、多卤代烷的性质一、物理性质在室温下，氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷、氯甲烷、氯乙烷及溴甲烷为气体。其它常见的卤代烷均是液体。纯粹的卤代烷是无色的，但碘代烷易分解出碘而带有棕红色。卤代烷的蒸气有毒。卤代烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可用来鉴定
5、卤代烷。卤代烷的沸点是随着碳原子数的增加而升高。比相应的烷烃的沸点高。烃基相同的卤代烷，以碘代烷的沸点最高，其次为溴代烷、氯代烷、氟代烷。同一卤代烷的各异构体中，直链异构体的沸点最高，支链越多的沸点越低。P231表91卤代烷的物理常数二、光谱性质1.红外光谱：在红外光谱里，碳卤键的吸收频率是随着卤素原子量的增加而减小的。C-F 14001000cm-1 C-Cl 800600cm-1 C-Br 600500cm-1 C-I 500cm-12.核磁共振谱：由于卤素的电负性比碳大，使直接与卤原子相连的碳上的质子的值大于烷烃，并且随着卤代烷中卤原子电负性的增加（I 2.5， Br 2.8， Cl 3
6、.0， F 4.0）其化学位移值也增加。值:HC-F： 4-4.5；HC-Cl ：3-4； HC-Br ：2.5-4； HC-I： 2-4. P232 图91溴乙烷的NMR图三、偶极矩在卤代烷分子中，由于卤原子的电负性大于碳，使CX键的电子云偏向卤原子，使CX键成为一个极性共价键。P232表92一些简单卤代烷的偶极矩（D）四、化学性质卤代烷分子中由于卤原子的存在，使其化学性质活泼。由于碳卤键是极性共价键，易发生取代、消除、还原等反应。当极性试剂与它作用时，C-X键在试剂电场的诱导下极化，由于C-X键的键能（除C-F键外）都比C-H键小（C-I 218KJ/mol； C-Br 285；C-Cl
7、339； C-H 414）。因此，C-X键比C-H键容易异裂而发生各种化学反应。1亲核取代反应卤代烷可以和许多试剂作用，使分子中的卤原子被其他基团取代，生成各类有机化合物。这些进攻的离子或分子都能供给一对电子与缺电子的碳形成共价键,它们具有亲核的性质,称为亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应。或者以上这些取代反应，都是由带负电荷或具有未共用电子对的分子进攻卤代烷分子中带正电荷的碳原子所引起的，称为亲核取代反应。把能产生负离子的试剂称为亲核试剂。此反应在分子中增加了一个碳原子，并形成一个新的CC键，在合成上常用作增长碳链。引入的CN基可进一步转化为其它官能团；COOH、CONH
8、2等。 卤代烷还可与硝酸银的醇溶液反应，生成卤化银沉淀；用此反应鉴别卤化物。卤代烷在取代反应中的反应活性：RI RBr RCl RF究其原因：一方面是由于碳卤键键能为：C-FC-ClC-BrC-I。另一方面，对C-X键来说，共价键的极化度随原子半径的增大而增大，键极化度的强弱次序为：C-I C-Br C-Cl C-F,这种动态极化,在分子的化学反应活性方面起着决定作用。2消除反应卤代烷与氢氧化钠（或氢氧化钾）的醇溶液作用，与碳上的氢原子脱去一分子卤化氢而生成烯烃。此种反应叫消除反应。或者卤代烷与氢氧化钠（或KOH）的醇溶液作用时，卤素常与碳上的氢原子脱去一分子卤化氢而生成烯烃。这种脱去一个简单
9、分子的反应叫做消除反应。消除反应的难易次序：三级卤代烷 二级卤代烷 一级卤代烷。二级或三级卤代烷在硝除卤化氢时，反应有时可以在碳链的两个不同方向进行，可得到两种不同的产物。 实验证明，消除反应的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃：这个经验规律叫做札依采夫规则。3与金属反应卤代烷能和某些金属发生反应，生成有机金属化合物。有机金属化合物是指金属原子直接与碳原子相连的一类化合物。（1） 与金属镁的反应卤代烷与镁在乙醚溶剂中作用生成有机镁化合物，有机镁化合物称为格林尼亚试剂，简称格氏试剂（格氏试剂是由R2Mg、MgX2、（RMgX）等多种成分形成的平衡体系混合物，一般用RMgX表示）。是有机合成中重
10、要的试剂。可用来合成烷烃、醇、醛、羧酸等各类化合物。 格氏试剂的性质非常活泼，能与多种含有活泼氢的化合物作用，生成相应的烃。 通过上述反应，可用格式试剂用来测知某化合物中所含活泼氢的数目。可以用定量的甲基碘化镁与一定量的含活泼氢的化合物作用，便可定量地得到甲烷，通过测定甲烷的体积，可以计算出化合物所含活泼氢的数量，这叫做活泼氢测定法。 由于格氏试剂遇水就分解，所以，格氏试剂制备时时必须用无水溶剂和干燥的反应器。格氏试剂还可与还原电位低于镁的金属卤化物作用，合成其它金属有机化合物。（2）与碱金属反应卤代烷与金属钠反应，生成的有机钠化合物立即与卤代烷反应生成烷烃用此反应来合成含偶数碳原子，结构对称
11、的烷烃，称为伍慈合成。如：卤代烷与金属锂作用生成有机锂化合物：有机锂化合物的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。因此，反应溶剂必须彻底干燥，反应最好在氮气保护下进行。一卤代烷与金属锂反应活性次序：RI RBr RCl RF有机锂与碘化亚铜在无水乙醚或四氢呋喃溶液中反应得二烃基铜锂（烷基R可以是1。、2。、3。烷基、烯基、烯丙型或芳基。R必须是1。），称为铜锂试剂，是一个很好的烷基化试剂，与卤代烷反应可合成烷烃。对一些复杂的烷烃可采用烷基铜锂来合成。如：合成壬烷；3甲基辛烷：其他例子见书236页。4、还原卤代烷中的卤素可被还原成烷烃。一碘代烷和一溴代烷比一氯代烷更容易还原
12、，还原剂一般采用氢化锂铝。常用氢化锂铝、硼氢化钠。氢化锂铝还原性较强，但遇水立即反应，选择性较差。而硼氢化钠（NaBH4）是比较温和的还原剂，能在水溶液中反映而不被分解。具有叫好的选择性，分子内若同时存在羧基、腈基、酯基不被还原。五、多卤代烷的性质随着烷烃分子中卤原子的增加，卤原子的化学活性却明显下降。烷烃溴代物的化学活性次序如下：CH3Br CH2Br2 CHBr3 CBr4正因为多卤代烷的化学惰性和热稳定性，在生产上用作冷冻剂、工业溶剂、烟雾剂、灭火剂等。第二十五次课 （第4950学时）第三节亲核取代反应历程一、两种历程SN1与SN2 二、SN1和SN2的立体化学 三、影响亲核取代反应活性
13、的因素卤代烷的亲核取代反应是一类重要的反应。在研究卤代烷水解速度与反应物浓度的关系时，发现有些卤代烷的水解速率仅与卤代烷的浓度有关，而另一些卤代烷的水解速率则与卤代烷和碱的浓度有关系。例如：溴甲烷、溴乙烷的碱性水解反应，其水解速率与卤代烷的浓度成正比，也与碱的浓度成正比。 在动力学研究中，把反应速率式子里各浓度项的指数叫做级数，把所有浓度项指数的总和称为该反应的反应级数。对上述反应来说，反应速率相对于CH3Br和OH-分别是一级，而整个水解反应则是二级反应。在例如：溴代叔丁烷在碱性条件下的水解反应，经测定其水解速率与卤代烷的浓度成正比，而与碱的浓度无关。反应速率只与卤代烷的浓度成正比，而与碱的
14、浓度无关。反应速率对（CH3）3CBr是一级反应。对碱则是零级，整个水解反应是一级反应。实验事实说明：卤代烷的亲核取代反应是按照不同的历程进行的。一、两种历程SN1与SN21、双分子历程（SN2）决定反应速率的一步是有两种分子参与的，整个反应是一步完成的，亲核试剂是从反应物离去基团的背面向碳进攻。反应物原分子的构型发生翻转。如：溴甲烷的水解反应；在反应过程中，OC键的形成和CBr键的断裂是同时进行的，整个过程经过一个过渡状态。2、单分子历程（SN1）反应分两步完成，第一步是CBr键先断裂生成碳正离子，要经历一个CBr键将断未断能量较高的过渡态阶段。反应的第二步是由碳正离子与试剂 OH-或水结合
15、生成水解产物。SN1反应的特征是分步进行的单分子反应，并有活泼中间体碳正离子的生成。二、SN1和SN2的立体化学1、SN2的立体化学双分子反应历程，认为亲核试剂是从离去基团的背面进攻中心碳原子的。在反应中手性碳原子的构型发生了翻转，即产物的构型与原来化合物的构型相反。这种反应过程称为构型的翻转，或叫瓦尔登转化。例如：240页，如：已知（一）-2-溴辛烷和（一）-2-辛醇属同一构型，其比旋光度分别为-34.90，-9.90 ；将（一）-2-溴辛烷与NaOH进行水解反应而制得2-辛醇比旋光度为9.90 。这说明，通过水解反应，手性中心碳原子的构型已翻转。 根据大量立体化学和动力学研究材料，可以得下
16、面结论：按双分子历程进行亲核取代反应，总伴随着构型的翻转，也可以这样说，完全的构型转化可作为双分子亲核取代反应的标志。2、SN1的立体化学决定反应速率的一步中形成的碳正离子具有平面构型（SP2杂化）。亲核试剂向平面的任一面进攻的几率是相等的，产物是外消旋化合物，是非光学活性的。这个反应过程称为外消旋化。 在有些SN1反应情况下，实验结果确实如此，但在多数情况下，结果并不那么简单，往往是在外消旋化的同时，构型转化部分和构型保持部分不相等，从而使产物具有不同程度的旋光性。例如：（R）()2-溴辛烷在含乙醇中水解，得到的产物中构型转化的占83，构型保持的占17。可以这样解释：溴代烷电离生成碳正离子和
17、溴负离子组成紧密离子对，溴负离子尚未完全离开碳正离子，由于溴负离子阻碍了水分子从正面接近碳正离子的途径，迫使水分子从背面进攻，生成构型转化的产物。SN1和SN2反应是两种极端条件的反应机理，伯卤代烷的亲核取代反应一般为SN2反应，叔卤烷的亲核取代反应一般为SN1。仲卤代烷的亲核取代反应机理较为复杂，研究和争论问题较多。注：SN1反应除了得到外消旋体产物并常伴随构型转化，还有重排产物，因为若生成的碳正离子的中间体不稳定则会发生重排，生成较稳定的新的碳正离子。例如：3.邻近基因的参与 -溴代烷丙酸负离子按SN1历程进行水解，醇解反应时，其构型完全保持不变。这种异常现象可以用邻基参与来解释。定义：在
18、亲核取代反应中，在离去基团的位（或更远）上有一带有未共用电子对或带负电荷的原子或原子团参与了反应，对亲核取代的反应的速率、立体化学等产生很大影响，这种作用称邻基参与。能显著增加反应速率。例如：242页。三、影响亲核取代反应活性的因素SN1和SN2反应是一个竞争的反应。按什么历程进行，反应活性如何，与反应物的结构（包括烃基结构和离去基团的结构），亲核试剂的性质和溶剂的性质等有关。1、烷基的结构（1）对SN2反应历程的影响按SN2历程反应时，亲核试剂是从离去基团的背面进攻中心碳原子。所以中心碳原子的体积对反应有较大的影响。速率比：CH3Br CH3CH2Br （CH3）2CHBr （CH3）3CB
19、r因此甲基溴、一级卤代烷按SN2反应历程进行反应比较容易，而三级卤代烷按SN2反应历程进行就较困难。（2）对SN1反应历程的影响按SN1历程反应时，要形成中间碳正离子，所以烷基碳正离子的稳定性对反应具有较大的影响。速率比：（CH3）3CBr （CH3）2CHBr CH3CH2Br CH3Br因此三级卤代烷按SN1反应历程进行比较容易。 SN2增加RX = CH3X 10 20 30SN1增加通常情况下，一级卤代烷按SN2反应历程进行，而三级卤代烷按SN1反应历程进行。二级卤代烷根据具体反应条件确定。2、离去基团的性质亲核取代反应中，离去基团总是带着电子对离开中心碳原子的，离去基团的碱性越弱，在
20、决速步骤中越容易带着电子对离开中心碳原子，即反应越容易进行。如对于卤代烷，反应活性：RI RBr RCl对于碘负离子，即是很好的亲核试剂，同时也是很好的离去基团。因此当一级卤代烷进行SN2水解反应时，常加入少量I-，使反应加快。3、试剂的亲核性能亲核试剂的作用是提供一对电子与RX的中心碳原子成键，若试剂给电子的能力强，则成键快，亲核性就强。当按SN1历程进行反应时，反应速率由RX的离解速率决定，而与亲核试剂无关，因此亲核试剂的亲核性能的改变，对反应速率不发生明显影响。当按SN2历程进行反应时，亲核试剂参与了过渡态的形成，其亲核性能的改变对反应速率将产生一定的影响。一般来说，亲核试剂的亲核能力越
21、强，SN2反应越容易进行。OH-的亲核能力比HOH的强，有利于发生SN2反应。亲核试剂的亲核能力的强弱与以下因素有关：（1）试剂所带电荷的性质一个带负电荷的亲核试剂要比相应呈中性的试剂更活泼。如： OH- H2O ，RO- ROH（2）试剂的碱性试剂的碱性越强，亲核能力也越强，亲核试剂的亲核性能大致与其碱性强弱次序相对应。注意：亲核性代表试剂与碳原子结合的能力，碱性代表试剂与质子结合的能力。C2H5O HO- C6H5O- CH3COO-R3C- R2N- RO- F-（3）试剂的可极化性亲核试剂的可极化性越大，它进攻中心碳原子时，其外层电子就越易变形而伸向中心碳原子，从而降低了形成过渡态时所
22、需要的活化能，因此其亲核性能较强。如：碘负离子的作用。4、溶剂的影响亲核取代反应中，增加溶剂的极性能够加速卤代烷的水解，对SN1反应历程有利，但对SN2反应历程不利。如：C6H5CH2Cl水解反应，在水溶液中时按SN1反应历程进行，而在极性较小的丙酮中进行时按SN2反应历程进行。第四节一卤代烯烃和一卤代芳烃一、分类 二、物理性质 三、化学性质卤原子取代不饱和烃或芳烃中的氢原子分别生成不饱和卤代烃和芳香族卤代烃。不饱和卤代烃的异构体的数目比卤代烷多。一、分类根据一卤代烯烃和一卤代芳烃中卤原子和双键的相对位置分为三类。1、乙烯式卤代烃卤素与双键或芳环直接相连。2、烯丙基式卤代烃卤素与双键间隔一个碳
23、原子。3、孤立式卤代烃卤素与双键相隔两个以上的碳原子。RCH=CH（CH2）nX n 2二、物理性质一卤代烯烃中氯乙烯和溴乙烯为气体，其余的为液体。一卤代芳烃为有香味的液体，比水重，不溶于水，易溶于有机溶剂。P247表95一卤代烯烃和一卤代芳烃的物理常数三、化学性质烃基的结构对卤代烃的活性有很大的影响。烯丙基式卤代烃（以及苄基式）的活性最大，乙烯式卤代烃（以及苯环上的卤代芳烃）最不活泼，孤立式卤代烃的化学活性则与相应的卤代烷相似。用AgNO3醇溶液和不同烃基的卤代烃作用，根据卤化银沉淀生成的快慢，可测得卤代烃的相对活性次序。乙烯式分子中的卤原子不活泼，而烯丙基式分子中的卤原子却显得特别活泼呢？
24、1、由于与卤素直接相连的碳原子的杂化态不一样。2、由于卤原子上未共用的P电子对与双键或苯环上的电子云相互作用，形成p体系。芳香族卤代烃中，卤原子直接连在苯环上的，其活性与乙烯式卤代烃相似。形成格氏试剂比较困难，要在一定温度和压力，以四氢呋喃作溶剂才可以制备。第二十六次课 （第5152学时）第五节卤代烃的制法一、由烃制备二、由醇制备 三、卤化物的互换卤代烃是有机合成中重要的原料，但卤代烃在自然界存在的极少。制备卤代烃的方法：1、向烃分子中直接引入卤素。2、将某些有机化合物分子中的官能团以卤素置换而得。一、由烃制备1、烃的卤代烷烃在加热或光的作用下可直接氯代或溴代。当碳链较长时，卤素取代不同的氢原
25、子时具有一定的选择性。不同的反应温度和不同的卤素，其选择性有所差异。一般是烯丙基氢、苄基氢在高温下可以发生H的游离基取代反应。如采用N溴代丁二酰亚胺（NBS）作为溴化试剂，在较低温度下就可以进行反应。如：NBS进行的取代反应是按游离基反应历程进行的。反应有较高的选择性。反应是在非极性溶剂中进行的，抑制了HBr或Br2的加成反应。在不同的条件下，可以在芳环上或侧链上引入卤原子(第七章)。2、不饱和烃的加成卤代烃可以由烯烃或炔烃与卤化氢或卤素加成制得。3、氯甲基化反应芳烃、甲醛及氯化氢在无水氯化锌或三氯化铝等存在下进行反应，可以直接在芳环上导入氯甲基（CH2Cl），氯甲基化反应。注：苯环上有第一类
26、取代基时，使氯甲基化反应容易进行；有第二类取代基和卤素时则使反应难于进行。二、由醇制备醇分子中的（OH）用卤素置换可以得到卤代烃。常用的试剂有：氢卤酸（HX）卤化磷（PX3、PX5）和亚硫酰氯（SOCl2）。1、醇与氢卤酸作用2、醇与卤化磷作用在制备中，常将赤磷与碘（溴）加到醇中，然后加热，让三碘（溴）化磷边生成边与醇作用。醇与三氯化磷作用生成氯代烷，产率不高。一般低于50%，因有副反应生成。3、醇与亚硫酰氯作用副产物为气体，氯化物分离，提纯方便。溴化亚砜因其不稳定而难得，故不用于进行这种反应。三、卤化物的互换卤代烷中的卤素可以被另一种卤素置换。一般是碘置换溴或氯。此方法是制备碘代烷的有效方法
27、。第六节重要的卤代烃一、三氯甲烷 二、四氯化碳 三、氯苯 四、氯乙烯一、三氯甲烷三氯甲烷（CHCl3）是一种无色而有香味的液体，是一种不燃性溶剂和合成原料。俗名叫氯仿。三氯甲烷在光和空气中能逐渐被氧化生成剧毒的光气。医用的氯仿常加入乙醇以破坏可能生成的光气。三氯甲烷可以由甲烷氯化得到。二、四氯化碳四氯化碳（CCl4）为无色液体，能溶解脂肪、油漆、树脂、橡胶等物质。在工业上常用作溶剂及萃取剂。四氯化碳不能燃烧，较适用于扑灭油类的燃烧和电源附近的火灾。四氯化碳在500以上时，可以与水作用，产生光气。三、氯苯氯苯是重要的卤代芳烃，为无色液体。氯苯可以合成许多有机化工产品如苯酚、苯胺等。四、氯乙烯氯乙
28、烯为无色气体，是生产聚氯乙烯的原料。工业上可采用乙炔或乙烯作为原料生产氯乙烯。乙炔法：乙炔在催化剂氯化汞存在下以活性碳作载体与氯化氢发生加成反应生成氯乙烯。乙烯法：乙烯先氯化生成1，2二氯乙烷，然后在高温及催化剂存在下脱去一分子氯化氢生成氯乙烯。第七节有机氟化物一、有机氟化物的特性 二、氟化合物一、有机氟化物的特性氟化物与其它卤代物相比，在性质上有共同的地方，但也表现出独特的性质。一氟代烷在常温时很不稳定，容易失去氟化氢而变为烯烃。当同一个碳上连有两个氟原子时，性质就很稳定，不容易起化学反应。全氟代烃的性质更为稳定，有很高的耐热性能和耐腐蚀性能，并有抗元素氟的作用。对氧化剂也有很高的稳定性，在普通温度下，对发烟硝酸、浓硫酸、有机过氧化物等不发生作用，其不活泼性可与惰性气体相比。二、氟化合物1、二氟二氯甲烷二氟二氯甲烷是无色、无臭的气体，易压缩成不燃性液体，解除压力后立刻气化，同时吸收大量的热能，无毒、无腐蚀性、不燃烧，化学性质很稳定，作为致冷剂，商品名叫“氟里昂”。2、四氟乙烯 四氟乙烯在常温下为无色气体。14