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1、第十五章 电位分析及离子选择性电极分析法15-1 概述 电位分析法(potentiometry)：是以测量原电池的电动势为基础，根据电动势与溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的定量关系（能斯特方程）来测定待测物质活度（或浓度）的一种电化学分析方法。它是以待测是液作为化学电池的电解质溶液，于其中插入两支电极，一支是电极电位随试液中待测离子的活度（或浓度）的变化而变化，用以指示待测离子的活度（或浓度）的指示电极（一般做负极）；另一支是在一定温度下电极电位基本不变，不随试液中待测离子的活度（或浓度）的变化而变化的参比电极（常作正极），通过测量该电池的电动势来确定待测物质的含量。根据原理不同可分为直接
2、电位法和电位滴定法。1 直接电位法(direct potentiometry) ：是将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。2 电位滴定法 (potentiometric titration):是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再由滴定终点所消耗的标准溶液的体积和浓度，根据反应计量关系对待测物质进行定量的方法。 电位分析及离子选择性电极分析法具有选择性好、灵敏度高（10-510-8mol/L，微量分析）、仪器设备简单、操作方便、分析速度快、不破坏试液等优点。广泛应用于多种领域。15-2 离子选择性电极及其主要性能参数离
3、子选择性电极是电位分析法中应用最广泛的指示电极。它属于薄膜电极，对溶液中特定离子具有选择性响应。一 电极的基本构造是由对特定离子具有选择性响应的薄膜（敏感膜或传感膜）、内参比溶液、内参比电极、导线和电极杆等部件构成，又称为膜电极。1 敏感膜：是电极的关键部件。将内侧的内参比溶液和外侧的待测溶液分开，对电极电位的响应、选择性、稳定性等起着决定作用。2 内参比电极：一般为Ag-AgCl电极3 内参比溶液：由用以恒定内参比电极电位的Cl-和能被敏感膜选择性响应的特定离子组成。二 膜电位1 膜电位m：指横跨敏感膜两侧溶液之间产生的电位差。产生原理：是溶液中离子与电极敏感膜上的离子发生离子交换作用的结果
4、。当敏感膜两侧分别于两种浓度不同的电解质溶液接触时，在敏感膜与溶液接触的两相界面上，由于离子在敏感膜上选择性或强制性的扩散，破坏了两相界面附近电荷分布的均匀性，而形成双电层结构，产生相界电位相界。故膜电位m为敏感膜内外两侧表面的相界电位之差，即m=外-内。由能斯特方程得：内 = K1+ln；外 = K2+ln式中K1 、K2分别为膜两侧表面性质有关的常数；a内液、a外液分别为参比溶液和待测溶液中Mn+离子的活度；a内膜、a外膜分别为膜两侧表面膜相中Mn+离子的活度。通常，膜两侧表面性质相同，即K1 =K2；且a内膜=a外膜，故m=外-内=ln由于内参比溶液中Mn+离子的活度a内液是恒定的，即a
5、内液=常数，故m = 常数+lna（M）外液2 离子选择性电极电位ISE为内参比电极电位内参与膜电位m之和。因内参比电极电位是恒定的，故有ISE=内参+m=klnai 其中k为常数项，包括内参、内及不对称电位不等。当温度为298.15K（25），离子选择性电极的电极电位为：ISE=klgai可见，当温度一定时，离子选择性电极的电极电位ISE与试液中待测离子i的活度ai的对数呈线性关系（能斯特响应）。这就是离子选择性电极的定量依据。三 离子选择性电极的主要类型根据膜电位响应机理、膜的组成和结构分为以下几类： 原电极：是敏感膜直接与是也接触的离子选择性电极，分为晶体膜电极和非晶体膜电极。敏化电极：
6、是将离子选择性电极与另一种特殊的膜组成的复合电极，可分为气敏电极和酶电极两类。（一）晶体膜电极由在水中溶解度很小的，能导电的金属难溶盐经加压或拉制而成的晶体所组成，只有少数几种，如：LaF3、Ag2S、卤化银等。1 根据膜组成和制备方法不同，分为：均相膜电极和非均相膜电极（1）均相膜电极：均相膜电极的敏感膜是由单晶或混合的多晶压片而成。如氟离子选择电极。（2）非均相膜电极：非均相膜电极是由多晶粉末均匀的混合在惰性物质（硅橡胶、聚苯乙烯等）经热压而制成。2 氟电极结构: （1）敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2 的LaF3单晶切片；（2）内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）。（3）内参比溶液
7、：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。（4）原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25时：膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF具有较高的选择性，需要在pH57之间使用。pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F -生成HF或HF2，产生干扰。
8、（二）非晶体膜电极其敏感膜由电活性物质和电中性支持体物质构成。根据电活性物质性质的不同，可分为刚性基质电极和流动载体电极。1 刚性基质电玻璃电极其敏感膜有具有离子交换作用的刚性基质玻璃熔融烧制而成。玻璃的成分和组成决定电极的选择性，有H+，Li，Na，K，Cs，Rb，Ag，NH4等具有选择性响应的玻璃电极。最早使用且使用最广泛的是pH玻璃电极，用以测定溶液的pH值。pH玻璃电极（）内参比电极：银氯化银丝（）内参比溶液：0.1molL-1HCl溶液或含有NaCl的缓冲溶液（）其玻璃由SiO2、Na2O和CaO等组成（）另有参比电极体系通过陶瓷塞与试液接触，使用时无需另外的参比电极（）响应机理：纯
9、SiO2石英玻璃的结构见右图，没有可供离子交换的电荷点，当加入碱金属的氧化物后，使部分SiO键断裂，生成带负电荷的SiO骨架，在骨架的网络中是活动能力强的M离子，如图所示。当玻璃电极与水溶液接触时，M与H发生交换反应：HNaG GHNa在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。所以玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡活化。（）玻璃膜电位的形成玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.0110 m。在水化层，玻璃上的Na+与H+发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。
10、溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。 将浸泡后的玻璃膜电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移， 平衡时：H+溶液= H+硅胶内 = k1 + 0.059 lg( a2/ a2 ，）；外 = k2 + 0.059 lg(a 1/ a1 ） a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；a1、a2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2
11、， a1 = a2 膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的,则: 膜 = K+ 0.059 lg a 1 = K- 0.059 pH试液 （）pH玻璃电极的特点：玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和： 高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳
12、离子响应的玻璃膜电极； 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。、流动载体电极液膜电极其敏感膜是由待测离子的带电荷的盐类离子交换剂或中性有机螯合物分子载体溶解在憎水性的有机溶剂中，再使这种有机溶剂渗透在惰性多孔材料空隙内制成，惰性材料用来支持电活性物质溶液形成一层薄膜。钙电极：内参比溶液为含Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（
13、试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。（三）敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。如图为气敏电极构造。四 离子选择性电极的主要性能参数 响应斜率与检测限（）能斯特响应：电极电位随离子活度变化的特征称为响应，若这种响应变化服从能斯特方程，则称为能斯特响应。通过实验，可绘制出由离子选择电极做指示电极的电池电动势或电极电位与lg a的关系曲线，如图。（）响应斜率：曲线中直线部分AB段的斜率。即在恒定的温度
14、下，待测离子活度变化10倍引起电位值的变化。用S表示。理论上S=2.303 RT/nF，25时，一价离子S=0.0592 V，二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。（3）检测下限：图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度）。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。2 电极的选择性系数任何一支离子选择性电极不可能只对某特定离子有响应，对溶液中其他离子也可能会有响应。电极对各种离子的选择性，可用电位选择性系数来表示。若测定离子为i，电荷为zi
15、；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：（1）对阳离子响应的电极，K后取正号；对负离子响应的电极，K后取负号。（2）Ki J称之为电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活度j的比值：Ki j = i / j。（3）通常Kij 1012；温度范围060。2 离子计专为离子性选择电极分析设计的仪器，具有测量标准化功能的电路，以pX、浓度或电动势E（mV）显示结果。其测量范围为011pX；1100mV，精度1011。15-4 电位分析及离子选择性电极分析的方法和应用1 离子强度调节剂（ISA）
16、：为了固定溶液离子强度，使溶液的活度系数恒定不变，试验中通常向标准溶液和待测溶液中加入大量对测定离子不干扰的惰性电解质溶液来固定溶液离子强度，称为离子强度调节剂（ISA）。2 总离子强度调节剂（TISAB）有时还要在离子强度调节剂（ISA）中加入适量的pH值缓冲液和掩蔽剂，用以控制溶液的pH值和掩蔽干扰离子。将离子强度调节剂（ISA）、pH值缓冲液和掩蔽剂和在一起，称为总离子强度调节剂（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）。测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HA
17、c和0.75mol/L的NaAc，使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠，掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。 电位分析的定量分析方法可分为直接电位法和电位滴定法两大类。一 直接电位法通过测量电池电动势直接求出待测物质含量的方法。1 直接比较法两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得： 式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx，ICPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。2 标准曲线法用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度
18、的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制E - lg ci关系曲线。在同样条件下，测出待测溶液的Ex，在标准曲线上查处相应的浓度。注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与lg ci呈线性关系3 标准加入法设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：式中：i为游离态待测离子占总浓度的分数；i是活度系数；cx是待测离子的总浓度。往试液中准确加入一小体积Vs(大约为Vo的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为Cs(约为cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：c = c
19、s Vs / V0再次测定工作电池的电动势为E2： 可以认为21。，21。则： 方法特点：仅需要配置一种标准溶液，数据处理可以程序化、能校正基底干扰，但每次加入标准溶液的精度要求高。有一定操作难度。二 电位滴定法利用滴定过程中电位的变化来确定滴定终点的滴定分析法。1.电位滴定装置与滴定曲线 （1）每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。（2）滴定过程的关键是确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。（3）首先需要快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。（4）正式滴定时，滴定突跃范围前后每次加入的滴定剂体积可以较大，突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。（5）记录每次滴定时的滴定剂用量（V）
20、和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线，并将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点。 2、电位滴定终点的确定方法（1）E-V曲线法： 如图（a）所示。做两条与滴定曲线呈45倾斜的切线，在两切线间做一根垂线，通过垂线的中点做一条平行于两切线的直线，该直线与曲线的交点即为曲线拐点。其对应的V即为滴定终点所消耗的滴定剂的体积。E-V曲线法简单，但准确性稍差。 （2）E/V - V曲线法： 如图（b）所示。 E/V近似为电位对滴定剂体积的一阶微商，由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。E/V - V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V曲
21、线中的拐点。 （3）2E/V2 - V曲线法： 2E/V2表示E-V曲线的二阶微商，一阶微商的极值点对应于二阶微商等于零处2E/V2值由下式计算： 3 电位滴定分析的特点：(1) 能用于混浊或有色溶液的滴定与缺乏指示剂的滴定;(2) 能用于非水溶液中某些有机物的滴定;(3) 能用于测定热力学常数; (4) 能用于连续滴定和自动滴定,并适用微量分析;(5) 准确度较直接电位法高。三 根据不同的反应选择合适的指示电极（1）酸碱反应：pH玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极。（2）氧化还原：零类电极作为指示电极（3）沉淀反应：Ag电极、Hg电极、卤素离子选择电极等等（4）络合反应：常用第三类电
22、极中的pM电极，也可以用离子选择电极例题一：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？ 解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 cxc(10E/s）7.3110（100.461) 7.3110 0.5
23、293.87 10 mol/L 试样中Ca2+ 的浓度为3.87104mol/L。 例题二在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt电极（+）和SCE（）,在25时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解: SCEFe3+,Fe2+Pt E = E铂电极 E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.059 = 2.254 设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+，则： lg(Fe3+/Fe2+) = lg X /(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557; X=0.557%;即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+