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1、讲座四、酸碱平衡(2008年12月20日，2中，王振山) 12月20日0.5次+27日1次+2009年=？次一、酸碱理论简介1、历史进程：酸碱概念是无机化学中最基本、最重要的概念之一，到现在为止，人们对酸碱的认识已有两百年的历史，经历了一个由感性到理性，由低级到高级的认识过程，随着生产和科学的发展，从十九世纪后期出现了一系列的酸碱理论，其主要理论有： 、1774年拉瓦锡提出“氧元素是酸的必要成分”的“氧酸”说，十九世纪初戴维、李必希提出“氢是酸的基本元素”的“氢酸”说。、阿伦尼乌斯(1887)的酸碱电离理论。、富兰克林(1905)的酸碱溶剂理论。、布朗斯特德劳莱的(1923)酸碱质子理论。、路
2、易斯(1923)的酸碱电子理论。、皮尔逊(1963)的硬软酸碱理论。、离子移变理论。、Usanovich(，1939)的酸碱正负理论2、瑞典物理化学家阿仑尼乌斯(S.A.Arrhenius)1887年提出电离理论、酸碱的定义：电离时生成的的阳离子全部是氢离子H+的化合物叫做酸。电离时生成的的阴离子全部是氢氧根离子OH-的化合物叫做碱。、强弱电解质的定义： 在水溶液里完全电离的电解质叫做强电解质。在水溶液里部分电离的电解质叫做弱电解质。、“酸碱中和反应就是H+和OH-结合生成中性水分子的过程。”、酸碱的电离理论适用范围：稀的水溶液。、评价、酸碱电离理论的贡献很大：它首先赋予了酸碱的科学定义，从化
3、学组成上揭示了酸和碱的本质，是人类对酸碱认识从现象到本质的一次飞跃，对化学科学的发展起到了积极作用。能提供一个酸碱强度的定量标度(通过实验测定出H+、OH-浓度，并采用Ka、Kb和pKa、pKb进行定量计算。)、酸碱电离理论的缺陷：、难以解释为什么有些物质虽然不能完全电离出H+和OH- ，却具有明显的酸碱性。例如，NH4Cl、NaHSO4显酸性，Na2CO3、NaNH2 、Na2S、Na3PO4显碱性；有些物质甚至不含氢（SO2、CO2、SnCl4)和氢氧离子成分(F-、K2O 、NH3，有机胺)的物质也表现出酸碱的事实？、将酸碱限制在水溶液中，不能适用于非水体系。无法解释非水溶液中的酸碱行为
4、，例如在液氨中：NH4+ + NH2- = 2 NH3，KNH2(氨基化钾)使酚酞变红碱？Ca与NH4Cl反应，放出H2酸？ 又如无水以及气相中的酸碱反应，例如BaO+SO3=BaSO4 ，NH3+HCl=NH4Cl；总之，把酸碱理论局限在水溶液中，对气体酸碱及大量非水溶液中进行的化学反应无法解释；把碱定为氢氧化物，因而对氨水呈碱性的事实难以说明，把酸和碱看成是两种绝对不同的物质忽视了酸碱在对立中的相互联系和统一。继酸碱电离理论之后，又提出了酸碱溶剂理论、质子理论、电子理论和软硬酸碱理论。在上述现代酸碱理论中，应首推质子理论和电子理论。二、酸碱质子理论1923年丹麦化学家布朗斯特（U.N.Br
5、onsted）和英国化学家劳莱（T.M.Lowrey）分别提出了酸碱质子理论。、酸碱定义：凡是能给出质子的分子或离子称为酸，凡是能结合质子的分子或离子称为碱。例如，HCl、HAc、NH+ 4、HCO- 3、Al(H2O)3+ 6等能给出质子，都是酸；而OH-、Ac-、NH3、CO2- 3等能接受质子，都是碱。（酸碱质子理论没有盐的概念。）两性物质。HClH+Cl-， HAcH+Ac-， NH4+H+NH3， HCO3-H+CO2- 3Al(H2O)3+ 6H+Al(OH)(H2O)52+，H2PO4-H+HPO42-，HPO42-H+ PO43-2、组成酸碱分子HX、HNO3、H2SO4、H2
6、S、H2CO3、H2O、HCN、HAcNH3、H2O、N2H4、NH2OH阳离子Al(H2O)63+、Cu(H2O)42+、H3O+、NH4+、Al(H2O)5OH2+、Cu(H2O)3OH+阴离子HSO4-、H2PO4-、HCO3-、HS-、HPO42-X-、HSO4-、SO42-、HPO42-、NH2-、HS-、S2-、O2-、Ac-、HCO3-、OH-、H2PO4-、共轭酸碱对(彼此只相差一个质子的两种物质) 酸 H+ + 碱 酸给出质子后余下的部分就是碱，碱接受质子后就成为酸。这样的一对酸碱，它们依赖获得或给出质子而互相依存，彼此不可分开，这样的酸碱对叫做共轭酸碱对。酸与碱统一在对质子
7、的关系上，这种相互依存的关系叫做共轭关系。式中左边的酸是右边碱的共轭酸，而右边的碱是左边酸的共轭碱，彼此联系在一起叫做共轭酸碱对。共轭酸碱对，也就是彼此只相差一个质子的两种物质。例如，HAc/Ac-、NH4+/NH3、HCO- 3/CO2- 3(有酸才有碱，有碱才有酸；酸中有碱，碱可变酸；知酸便知碱，知碱便知酸。)l 两性物质:HCO- 3；酸碱质子理论中没有盐的概念。需要说明的是、酸碱可以是正离子、负离子，也可以是中性分子。酸比它的共轭碱（conjugate base）仅多一个质子。、酸碱是相对的。同一种物质在不同的介质或溶剂中可能具有不同的酸碱性。例如 HPO42-在半反应H2PO4-H+
8、HPO42-中是碱；HPO42-在半反应HPO42-H+ PO43-中是酸。、共轭酸碱体系是不能独立存在的。由于质子的半径极小，电荷密度极高，它不可能在水溶液中独立存在（只能以水合离子的形式H3O+存在，或者说只能瞬间存在），因此，上述的各种酸碱半反应在溶液中也不能单独进行，而是当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱接受质子。、酸碱反应酸并不能自动放出质子，而必须同时存在另一种物质作为碱接受质子，酸才能变成其共轭碱；反之，碱也必须从另外一种酸接受质子，才能变成其共轭酸。、酸碱反应的实质是酸和碱之间的质子转移作用，是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。 一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱；共轭
9、碱越强，它的共轭酸就越弱。 强酸给出质子的能力很强，其共轭碱则较弱，几乎不能结合质子，因此反应几乎完全进行(相当于电离理论的全部电离)。 弱酸给出质子的能力很弱，其共轭碱则较强，因此反应程度很小，为可逆反应(相当于电离理论的部分电离)。 、酸碱反应的方向：任何一个酸碱反应都是由较强酸和较强碱反应生成较弱的酸和较弱的碱。5、评价、质子理论不仅将酸碱的概念扩大到所有的质子体系，而且把电离、水解、中和等各类离子反应系统归纳为质子传递的酸碱反应，从而扩大了酸碱反应的范围，并解决了酸碱的定量标度问题，该理论不仅适用于水溶液，而且也适应于非水溶液或无溶剂体系（如NH3与HCl的气相反应）、该理论明确易懂，
10、实用价值大，应用范围广能解决电离理论所不能解释的某些问题，不足之处全于只限于质子的传递，把非质子物质SO3、BF3等排斥在外。6、电离理论中所涉及到的酸碱的离解、中和反应、盐类的水解、水的离解等都可以用质子理论分析。、酸碱解离反应在水溶液中酸碱的电离（称之为酸碱的离解）是质子转移反应。例如HAc在水溶液中能离解表现出酸性，是由于 HAc与溶剂水发生了质子转移反应的结果，作为溶剂的水就是接受质子的碱，质子从HAc转移到H2O上。它们的反应可以表示为两个共轭酸碱对相互作用而达平衡。NH3的水溶液能表现出碱性，是由于NH3与溶剂水之间发生了质子转移，质子从H2O转移到NH3上。比较上述两个平衡，可知
11、水体现两性，提供或接受质子。、水的质子自递反应水分子之间存在着质子的传递作用，称为水的质子自递反应。这个反应的平衡常数称为水的质子自递常数。H2O+H2OH3O+OH-， =c(H3O+ )/c(OH-)/常常简写为：H2OH+OH-，=c(H+ )c(OH-)水的电离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。水的离子积常数与温度的关系T/K273291295298323373Kw1.510-157.410-151.0010-141.2710-145.610-147.410-13、酸碱中和反应质子理论认为，电离理论中的酸碱中和反应也是一种质子的转移过程。例如HCl与NH3的反应HCl+NH3NH4+C
12、l-，质子从HCl转移到NH3上。两个共轭酸碱对相互作用而达平衡，反应后各反应物转化为它们各自的共轭酸或共轭碱。、盐的水解在电离理论中，盐的水解 (hydrolization) 过程是盐电离出的离子与水电离出的H+或OH-离子结合生成弱酸或弱碱，从而使溶液的酸碱性发生改变的反应。实质上也是质子的转移过程，它们和酸碱离解过程在本质上是相同的，例如NaAc和NH4Cl的水解H2O+Ac-HAc+OH-，水在此作为酸提供质子。NH4+H2OH3O+NH3，水在此作为碱接受质子。上述两个反应中，Ac-与H2O之间、NH4+与H2O之间发生了质子的转移反应。Na+和Cl-不参与酸碱反应。也可分别看作碱（
13、Ac-）的离解反应和酸（NH4+）的离解反应。总之，各种酸碱反应过程都是质子转移过程，即酸碱反应的实质是质子的转移。因此运用质子理论就可以找出各种酸碱反应的共同基本特征。7、酸碱盐溶液中的电离平衡、强电解质强酸、强碱和所有的盐类在经典电离理论中称为强电解质，当它们进入水中，将完全电离，生成离子，如：HClH+(aq)+Cl-(aq)完全电离是经典电离理论的概念。应该指出的是，上述“完全电离”并不意味着这样酸碱盐电离产生的产物（正、负离子）不再与水有进一步作用的可能，氯化铵电离产生的NH4+，按酸碱质子理论，是一个质子酸（质子给予体），它可以与水发生质子传递反应而使溶液的pH7：NH4+H2ON
14、H3+H3O+简写NH4+NH3+H+再如，H2SO4在水中的“完全电离”仅指其一级电离生成H+和HSO4-而已，而HSO4-的电离则并不完全，属于中强酸的范畴。还须指出，上述的“完全电离”只对稀溶液才是合理的近似，对于浓溶液，情况就完全不同了。、弱电解质弱电解质跟强电解质一样是经典电离理论的概念，它是指弱酸和弱碱在水中的电离。三、酸碱平衡1、酸碱平衡与酸碱解离常数、酸碱解离常数表达式HAc在水溶液中的离解平衡为 HAc+H2OH3O+Ac-，其离解平衡常数为，简写作HAcH+Ac-，查表可知：=1.810-5；HAc的共轭碱的离解平衡为 Ac-+H2OHAc+OH-， ，简写为、共轭酸碱对的
15、电离常数和之间的关系是：，在一共轭酸碱对中,某种酸本身的酸性愈强(值愈大)，其共轭碱的碱性就愈弱(值愈小)。同理，某种碱本身的碱性愈强(值愈大)，其共轭酸的酸性就愈弱(值愈小)。例题：已知 NH3的离解反应为H2O+NH3 NH4+OH-，=1.810-5，求NH3的共轭酸的离解常数。 解 NH3 的共轭酸为NH4+，它的离解反应为NH4+H2ONH3+H3O+根据 则、酸碱解离常数的获取：、 弱酸与弱碱在水中的离解常数可以从化学手册中查取。、 根据有关物质的标准生成自由能，亦可求得或。例如 HAc（aq）+ H2O（l） H3O+（aq）+ Ac（aq） / kJmol-1 -396.6 -
16、237.19 -237.19 -369.4得= 27.2 kJmol-1、对于多元酸（碱）和的对应关系：如二元酸H2A在水溶液中的离解反应为H2A + H2OH3O+ + HA- HA- + H2OH3O+ + A2- A2- + H2OHA + OH- HA- + H2OH2A + OH- 显然，共轭酸碱对的和有下列关系： =c(H3O+)c(OH-)=同理对三元酸可得：=c(H3O+)c(OH-)=例如H2CO3和Na2CO3，注意判断共轭酸碱对。H2CO3H+HCO- 3，；HCO- 3H+CO2- 3，；CO2- 3+H2OHCO- 3+OH-，HCO- 3+H2OH2CO3+OH-，
17、例题：已知反应 S2-+ H2OHS-+ OH- 的=8.310-2，求S2-的共轭酸的离解常数。解： S2-的共轭酸为HS-，其离解反应为：HS-+ H2OH3O+ + S2-根据=得2、酸碱的强度酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子的能力。给出质子的能力愈强，酸性就愈强，反之就愈弱；同样，接受质子的能力愈强，碱性就愈强；反之就愈弱。物质的酸性或碱性可以通过酸或碱的离解常数和来衡量。愈大，酸性就愈强；愈大，碱性就愈强。在水溶液中，酸碱的强度决定于酸将质子给予水分子或碱从水分子中夺取质子的能力。电离常数是一种平衡常数，它只与温度有关，与浓度无关。通常把=10-210-7的酸称为弱酸，10-7
18、的酸称为极弱酸，弱碱亦可按大小进行分类。在一个共轭酸碱对中，如果酸愈易给出质子，酸性愈强(值愈大)，则其共轭碱对质子的亲合力就愈弱，就愈不易接受质子，碱性就愈弱(值愈小)。同理，某种碱本身的碱性愈强(值愈大)，其共轭酸的酸性就愈弱(值愈小)。例如HClO4 、HCl都是强酸，它们的共轭碱ClO4-、Cl-都是弱碱。反之，酸愈弱，则其共轭碱就愈容易接受质子，因而碱性就愈强。查表可知以下四种酸的强度顺序为HAcH2PO4-NH4+HS-而它们共轭碱的强度恰好相反，强度顺序为：Ac-HPO42-NH3S2-例题：试求H2PO4-的和，并判断H2PO4-的酸碱性。解：根据=1.010-14，即+=14
19、.00得=14.00-经查表可知 = 6.910-3，=2.16则 =14.00-2.16 = 11.84，= 1.410-12 在水溶液中存在如下平衡酸式离解 H2PO4- + H2OH3O+ +HPO42- 碱式离解 H2PO4-+ H2OH3PO4 + OH- 即H2PO4-为两性物质，既可作为酸失去质子，也可作为碱获得质子。查表得= 6.310-8，显然，说明H2PO4-在水溶液中酸式离解能力比其碱式离解能力强。因此NaH2PO4水溶液将以酸式离解为主，即NaH2PO4水溶液呈弱酸性。水溶液中酸的强度水 溶 液 中 的 共 轭 酸 碱 对 和 值共 轭 酸共轭碱强酸(在水中几乎100%
20、电离，几乎不能以分子形式存在于水溶液中。)HClO4HIHClH2SO4HNO3ClO- 4I-Cl-HSO- 4NO- 3 弱碱103109在水溶液中（H3O+是能独立存在于水溶液中的最强的质子给予体。）H3O+最强酸H2O最弱碱（OH-是能独立存在于水溶液中的最强的质子接受体。）=1 (55.6)H2SO3HSO- 3=5.910-2HSO- 4SO2- 4=1.210-2H3PO4H2PO- 4=7.610-3HNO2NO- 2=4.610-4 HFF-=3.510-4HAcAc-=1.810-5H2CO3HCO- 3=4.210-7HSO- 3SO2- 3=1.010-7H2SHS-=
21、1.310-7H2PO- 4HPO2- 4=6.310-8NH+ 4NH3= 5.610-10HCO- 3CO2- 3=5.610-11HPO2- 4PO3- 4=4.410-13HS-S2-=7.110-15H2O最弱酸OH-最强碱=1.010-14(1.810-16)OH- + OH- H2 O2-H2O + H-O2-（如Na2O）、H-（如NaH）等是强碱，在水中100%质子化，不能独立稳定存在于水溶液中。3、酸碱的强度与酸碱的性质和溶剂的性质有关。例、乙酸在水中是弱酸，在液氨中是强酸，而在无水硫酸中则显碱性。例、HNO3，HCl、H2SO4、HBr、HClO4，水作溶剂时均为强酸，冰
22、醋酸作溶剂时它们的值之比为HNO3HClH2SO4HBrHClO4=1930160400，HClO4仍为强酸，其他则表现为弱酸；例、无水硫酸作溶剂时，HNO3、H3PO4和乙酸都是碱，HClO4变为弱酸，HClO4+H2SO4H3SO+ 4+ClO- 4。在无水硫酸中发生下列反应：NaCl(s)+H2SO4NaHSO4+HCl；H3PO4+H2SO4HSO- 4+P(OH)+ 4；HAc+H2SO4HSO- 4+H2Ac+；HNO3+2H2SO42HSO- 4+H3O+NO+ 2(硝基离子)；(酮或醚)R2O+H2SO4HSO- 4+R2OH+；CO(NH2)2(尿素)+H2SO4HSO- 4
23、+NH2CONH+ 3；例、液态HF：另一个很有用的酸性(非水)质子溶剂是HF。3HFH2F+HF2-，K=210-12(不能写成2HFH2F+F-，因为F-易与HF生成氢键而缔合)H2O和HNO3在HF中也表现为碱性：H2O2HFH3O+HF2-(溶剂特征阴离子)影响因素：酸碱本身给出（或接受）质子的能力；溶剂接受（给出）质子的能力。 凡是酸性比水强的溶剂（如HAc）能区分在水中被拉平的强酸（HClO4、HCl等），但却使水中可区分的弱碱（NH3N2H4NH2OH）被拉平。 凡是碱性比水强的溶剂（如NH3）能区分在水中被拉平的强碱（KOH、NaOH等），但却使水中可区分的弱酸（HClOHCN
24、等）被拉平。故溶质和溶剂的相对酸碱性对区分效应和拉平效应均有影响。l 关于拉平效应和区分效应：HCl、HI、HNO3、HClO4等强酸在水中“完全电离”，因而它们的同浓度水溶液的pH相同，这意味着它们酸的强度是相同的。然而，这些强酸结构中与可电离氢原子结合的化学键并不相同，为什么电离能力相同呢？我们不能忘记，酸在水中电离出氢离子是与水分子作用的结果：HA+H2OH3O+A-，强酸之所以在水中表现出相同的强度，是由于跟它们作用的水夺取质子的能力“过强”的缘故。如果换一个更弱的质子接受体，在水中具有相同强度的“强酸”就会显示出不同的强度来。四、不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况分布曲线1、基本概
25、念、分析浓度：分析浓度是指溶液中溶质的各种型体（各种组分）的总浓度。包括已离解的和未离解的各种型体浓度的总和，故又称为总浓度。分析浓度也称为标签浓度。通常所说的酸碱浓度就是指分析浓度，常用物质的量浓度表示。c(CH3COOH)=0.1mol/L是分析浓度。、平衡浓度：酸（或碱）离解反应处于平衡状态时，溶液中存在着H3O+（或OH-）和不同的酸碱形式。这时它们的浓度称为平衡浓度。例如0.1mol/LCH3COOH溶液，因为存在电离平衡CH3COOHH+CH3COO-，溶液中CH3COOH以两种型体存在，即未电离的CH3COOH和已电离的CH3COO-；所以，c(CH3COOH)+c(CH3COO
26、-)=0.1mol/L、分布分数（分布系数）：在弱酸（或弱碱）溶液中，某型体的平衡浓度在总浓度中所占的分数（亦即某型体的平衡浓度与其分析浓度的比值），叫做分布分数；又称分布系数或物质的量分数。用表示。2、各型体分布分数的计算：、一元弱酸溶液中各种型体的分布分数：、推导：HAcH+Ac-，c=c(HAc)+c(Ac-)式1，将式2代入式1得：，同理可得当pH =时，= 0.5，即溶液中HAc与Ac-两种形式各占50；当pH时， ，即溶液中HAc (酸型)为主要的存在形式；当pH时，即溶液中Ac-(碱型)为主要的存在形式。 、结论：、分布分数决定于酸（或碱）的性质，它只是溶液酸度（或碱度）的函数，
27、而与分析浓度的大小无关。分布分数与溶液c(H+)有关，与总浓度无关。、；“”将平衡浓度与分析浓度联系起来。、酸（或碱）溶液中各种存在型体的分布分数之和等于1。l 例：计算pH=4.00和8.00时的、解: 已知HAc的Ka=1.7510-5 （=4.76）pH = 4.00时，pH = 8.00时= 5.710-4, 1.0l 例：药物的吸收方式可表示为假设H+, A-等离子不能穿透隔膜，HA分子可自由通过隔膜。达平衡时，隔膜两边的HA浓度相等，但总药浓度不同。阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸)，= 3.5。计算在血浆中总药剂量c(HA)+c(A-)对胃中总药剂量的比率，血液中总药剂量占总药量
28、的分数。解：、一元弱碱如NH3、CN-、CH3COO-等，同样可以推导出各型体的分布分数。以NH3为例，NH3+H2ONH+ 4+OH-，c=c(NH3)+c(NH+ 4)，、二元弱酸溶液中各种型体的分布分数：H2CO3 *CO2饱和溶液，c(H2CO3)0.04mol/LH2CO3H+HCO- 3，；HCO- 3H+CO2- 3，；例题：将0.10 molL-1 H2S水溶液的pH调到6.00时，计算各种型体的浓度。已知H2S的=8.910-8，=1.210-13。解 、二元弱碱同样可以推导出各型体的分布分数。以Na2CO3为例，c=c(CO2- 3)+c(HCO- 3)+c(H2CO3)五
29、、酸碱平衡中酸碱度的计算、处理酸碱平衡的方法、物料平衡式：物料平衡方程，简称物料平衡(material balance equation) 用MBE表示。在一个化学平衡体系中，某一给定物质(组分)的总浓度，等于各种有关形式(有关组分)平衡浓度之和。其数学表达式称为物料平衡式。例如，浓度为c (mol/L) HAc溶液物料平衡为c(HAc)+c(Ac-)=c；浓度为c (molL-1)的Na2SO3溶液的物料平衡为：c(Na+)=2c，c(SO32-)+c(HSO3-)+c(H2SO3)=c例、0.1mol/LCH3COOH溶液，CH3COOHH+CH3COO-，CH3COOH以两种型体存在，未
30、电离的CH3COOH和已电离的CH3COO-。物料平衡式：c(CH3COOH)+c(CH3COO-)=0.1mol/L例2、c(Na2CO3)=0.1mol/L溶液。Na2CO3CO2- 3+2Na+，CO2- 3+H2OHCO- 3+OH-；HCO- 3+H2OH2CO3+OH-；c(CO2- 3)+c(HCO- 3)+c(H2CO3)=0.1mol/L，c(Na+)=0.2mol/L；物料平衡式：c(Na+)=2c(CO2- 3)+2c(HCO- 3)+2c(H2CO3)=2c例、浓度为c的(NH4)2CO3溶液。(NH4)2CO32NH+ 4+CO2- 3，CO2- 3+H2OHCO-
31、3+OH-；HCO- 3+H2OH2CO3+OH-；c(CO2- 3)+c(HCO- 3)+c(H2CO3)=0.1mol/L，NH+ 4+H2ONH3H2O+H+；c(NH3H2O)+c(NH+ 4)=0.2mol/L；物料平衡式：c(NH3H2O)+c(NH+ 4)=2c(CO2- 3)+2c(HCO- 3)+2c(H2CO3)=2c、电荷平衡式： 电荷平衡方程，简称电荷平衡（Charge balance equation）用CBE表示。当溶液处于平衡态时，根据电中性原则，溶液中正离子的总电荷数与负离子的总电荷数恰好相等。亦即单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电
32、荷的量（mol）。其数学表达式称为电荷平衡式。在所列电荷平衡式中，溶液中所有带电荷的离子，不管它是否参与质子转移，都应计算在内；不带电荷的分子，不管它是否参与了质子转移，都不计算在内。例：浓度为c(molL-1)的NaCN：c(H+)+c(Na+)=c(CN-)+c(OH-)，c(H+)+c=c(CN-)+c(OH-)； 浓度为c(molL-1)的CaCl2溶液：c(H+)+2c(Ca2+)=c(OH-)+c(Cl-)例1、0.1mol/LCH3COOH溶液。CH3COOHH+CH3COO-，H2OH+OH-，电荷平衡式：c(H+)=c(OH-)+c(CH3COO-)例2、浓度为c的Na2CO
33、3溶液。Na2CO3CO2- 3+2Na+，CO2- 3+H2OHCO- 3+OH-；HCO- 3+H2OH2CO3+OH-；H2OH+OH-电荷平衡式：c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+c(HCO- 3)+2c(CO2- 3)例、浓度为c的(NH4)2CO3溶液。(NH4)2CO32NH+ 4+CO2- 3，CO2- 3+H2OHCO- 3+OH-；HCO- 3+H2OH2CO3+OH-；NH+ 4+H2ONH3H2O+H+；H2OH+OH-电荷平衡式：c(NH+ 4)+c(H+)=c(OH-)+c(HCO- 3)+2c(CO2- 3)、质子条件式： 质子条件，又称质子平衡方程（Pro
34、ton balance equation）用PBE表示。所谓质子条件是指酸碱反应中，整个平衡体系中质子转移的严格数量关系。溶液中得质子后产物与失质子后产物，得失质子的物质的量相等。酸碱反应的实质是质子的转移，达到平衡时，得失质子数必相等。亦即得质子物质所得质子的总物质的量，必等于失质子物质所失质子的总物质的量，表达这种得失质子关系的数学式叫做质子条件式，也称质子平衡式。质子条件式既可从物料平衡和电荷平衡得出，也可从酸碱体系中得失质子的关系得出。Na2S的c(OH-)表达式： c(OH-)=c(H+)+c(HS-)+2c(H2S)NaHCO3的质子条件为：c(H+)=c(CO2- 3)- c(H
35、2CO3) +c(OH-)、由物料平衡和电荷平衡两种关系式列出例1、0.1mol/LCH3COOH溶液。质子条件式：c(H+)=c(OH-)+c(CH3COO-)例2、浓度为c的Na2CO3溶液。物料平衡式：c(Na+)=2c(CO2- 3)+2c(HCO- 3)+2c(H2CO3)电荷平衡式：c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+c(HCO- 3)+2c(CO2- 3)将带入，整理后得到质子条件式：c(OH-)=c(H+)+c(HCO- 3)+2c(H2CO3)例、浓度为c的(NH4)2CO3溶液。物料平衡式：c(NH3H2O)+c(NH+ 4)=2c(CO2- 3)+2c(HCO- 3)
36、+2c(H2CO3)电荷平衡式：c(NH+ 4)+c(H+)=c(OH-)+c(HCO- 3)+2c(CO2- 3)将带入，整理后得到质子条件式：c(H+)+c(HCO- 3)+2c(H2CO3)=c(OH-)+c(NH3H2O)、由溶液中得失质子的关系直接列出质子条件式的写法 ：、先选零水准(大量存在、参与质子转移的物质)。、将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边。、有关浓度项前乘上得失质子数。例：一元弱酸(HA)的质子条件式： 零水准: H2O， HAHA与H2O间质子转移：HA+H2OH3O+ + A-，H2O与H2O间质子转移：H2O+H2OH3O+OH-
37、零水准 酸型 碱型 质子条件式: c(H+)=c(A-)+c(OH-)常用酸碱溶液的质子条件式物质零水准质子条件式(PCE)HAHA, H2Oc(H+)=c(A-)+c(OH-)A-A-, H2Oc(H+)+c(HA)=c(OH-)*HA-(两性物)HA-, H2Oc(H2A)+c(H+)=c(A2-)+c(OH-)H2AH2A, H2Oc(H+)=c(HA-)+2c(A2-)+c(OH-)H2OH2Oc(H+)=c(OH-)例：Na2NH4PO4水溶液,零水准：H2O、NH4+、PO43-质子条件式: c(H+)+c(HPO42-)+2c(H2PO4- )+3c(H3PO4)= c(OH-)
38、+c(NH3)、酸碱溶液中酸碱度的计算、强酸（强碱）溶液、 HCl溶液：HCl(c)H+Cl-(c)，H2OH+OH-，质子条件式：c(H+)=c(OH-)+c(Cl-)，即c(H+)=c(OH-)+c；这就是计算强酸溶液H+的精确式。强酸在水中全部离解,当C10-6mol/L时，可以忽略水的质子自递反应提供的H3O+，c(H+)=c(HCl)，（误差5%）；当强酸溶液c1.010-8molL-1时，则可以忽略酸对质子的贡献，即 c(H3O+)=（误差5%）。当1.010-8molL-1C10-6mol/L时，需要同时考虑到酸与H2O对c(H3O+)的贡献，即需依据质子条件式 进行计算，、Na
39、OH溶液：同理，当c（NaOH）10-6mol/L时，c(OH-)=c(NaOH)；当c 1.010-8molL-1时，c(OH-)=；当1.010-8molL-1c(NaOH) 10Kw，c/Ka =0.20 /0.055=3.64500，故应用近似式： ，解得c(H+)=0.081，则pH = 1.09如不考虑酸的离解(用最简式：pH = 0.98), 则 Er = 29%、一元弱碱 同理，有下列计算式，例如：0.10mol/LNaAc溶液，,、多元弱酸（弱碱）溶液例：室温时H2CO3饱和溶液的浓度约为0.040 mol/L，计算溶液的pH。解：碳酸溶液中，存在如下平衡H2CO3CO2+H
40、2O，由K值可知，水合CO2是最主要的存在形式，占99.7%以上，H2CO3不到0.3%，但通常用H2CO3表示这两种存在形式之和。H2CO3H+HCO- 3，；HCO- 3H+CO2- 3，；如果时，可按一元弱酸（一元弱碱）处理。故采用最简式计算：例如：0.10mol/LNa2CO3溶液，CO2- 3+H2OHCO- 3+OH-，HCO- 3+H2OH2CO3+OH-，按一元弱碱进行计算；又，*0.10mol/LNa2S溶液，c(OH-)=0.094mol/L，pOH=1.03，pH=13.0，94%。*0.10mol/LNa3PO4溶液，c(OH-)=0.038mol/L，pOH=1.4，
41、pH=12.6，38%。、两性物质溶液、酸式盐例1、0.10mol/LNaHCO3溶液，HCO- 3+H2OH2CO3+OH-，HCO- 3H+CO2- 3，溶液显碱性。例2、0.10mol/LNaH2PO4溶液：H2PO- 4+H2OH3PO4+OH-，H2PO- 4H+HPO2- 4，溶液显酸性。例3、0.10mol/LNa2HPO4溶液；，溶液显碱性。、弱酸弱碱盐弱酸的铵盐溶液pH水解度弱酸的铵盐溶液pH水解度0.10mol/LNH4Ac70.55%0.10mol/L(NH4)2CO39.292%0.10mol/LNH4HCO37.83.5%0.10mol/L(NH4)2S9.26100
42、%、一元弱酸铵盐例如，0.10mol/LNH4Ac溶液NH4+H2ONH3H2O+H+，Ac-+H2OHAc+OH-，pH7NH+ 4+Ac-+H2ONH3H2O+HAc* NH+ 4 + Ac- + H2ONH3H2O + HAc平衡时C(1-) C(1-) C C ；* NH4+ + Ac- + H2O NH3H2O + HAc0.10-X 0.10-X X X平衡常数较小，可设0.10-X0.10,再按HAc或NH3H2O的电离平衡计算溶液中的c(H+)或c(OH-)HAc H+ + Ac-X Y 0.10-X,pH=7.00*、多元弱酸铵盐例1、0.10mol/LNH4HCO3溶液NH+ 4 + HCO- 3 + H2O NH3H2O + H2CO3始：0.10 0.10平：0.10-X 0.10-X X Xc(NH+ 4)=