质谱中国科大.ppt

《质谱中国科大.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《质谱中国科大.ppt（181页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、第一章 有机质谱 Organic Mass Spectroscopy,优点： 1. 灵敏度高 2. 测定分子量，确定分子式 3. 分析范围广（气体、液体、固体） 4. 各种联用技术 5. 新的电离、检测技术,真空系统Vacuum System,进样系统Sample Inlet,检测器Detector,数据处理系统Data System,质量分析器Mass Analyser,离子源Ionization Source,1.1.1 质谱仪的组成 Components of any Mass Spectrometer,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,1.1.2 质谱仪的主要性能指标 1. 质量范

2、围（mass range） 质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。 四极质谱： 1000以内 离子阱质谱： 6000 飞行时间质谱： 无上限,2. 分辨率（resolution） 分辨率R是指质荷比相邻的两质谱峰的分辨能力。 若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则质谱仪的分辨率定义为：,国际上： 1）R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值； 2）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等于峰高的10%，则定义：,R = ; 式中 a为其中一峰的峰高5%处的峰宽; b为相邻两峰的中心距离,低分辨率质谱仪： R 1000 高分辨率质谱仪： R 10000 （FT-I

3、CR MS：R可达 1106）,利用高分辨率质谱仪可测定精确的质量数（分子式）！,质荷比均为 28 的分子： CO: 27.9949 N2: 28.0062 C2H4: 28.0313,3. 灵敏度（sensitivity） 对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情况下，产生一定信噪比（如S/N501）的分子离子峰所需的样品量。,苯乙酮的质谱图,苯乙酮的质谱图,1.2 离子源（Ionization Source）,电子轰击电离（electron impact ionization, EI） 化学电离（chemical ionization, CI） 场电离（field ionizatio

4、n, FI） 场解吸（field desorption, FD） 快原子轰击（fast atom bombardment, FAB） 基质辅助激光解吸电离（matrix-assisted laser desportion ionization, MALDI） 电喷雾电离（electrospray ionization, ESI） 大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization, APCI）,1.2.1 电子轰击电离（electron impact ionization, EI） 质谱中最常用的离子源，一般为70eV的电子束，远大于大多数有机化合

5、物的电离电位（715eV），会使相当多的分子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。,图1-3 电子轰击分子示意图,优点： 1）稳定, 质谱图再现性好，便于计算机检索及比较； 2）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。 缺点： 1）样品必须易于气化； 2）当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚至不存在分子离子峰。,1.2.2 化学电离（chemical ionization, CI） 化学电离是通过离子-分子反应来完成的。反应气体一般是甲烷、异丁烷、氨等, 生成(M+H)+, (M-H)+, (M+NH4)+ 的准分子离子。,优点： 准分子离子峰强度高，便于推算分子量； 缺点： 1）只适用

6、于易挥发、受热不分解的样品； 2）碎片离子峰少，强度低。,例：CH4 + e CH4+ + 2e CH4+ + CH4 CH5+ + CH3 CH5+ + M CH4 + (M+H)+ CH5+ + M CH4 + (M-H)+ + H2,(a) EI源 (b) CI源（甲烷） (c) CI源（异丁烷） 图1-4 邻苯二甲酸二辛酯的质谱图,1.2.3 场电离（field ionization, FI）和 场解吸（field desorption, FD） 场电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度，样品分子可被电离。 优点：电离快速

7、，适合于和气相色谱联机； 缺点：要求样品汽化，灵敏度低。,场解吸：原理与FI相同，但样品是被沉积在电极上。 FD适用于难汽化的、热不稳定样品。FD的准分子离子峰比FI的强，质谱图比FI的还要简单。,1.2.4 快原子轰击（fast atom bombardment, FAB） FAB：是一种广泛应用的软电离技术。快原子轰击利用的重原子一般为 He 或 Ar。 Ar+(高动能的) + Ar(热运动的) Ar(高动能的) + Ar+(热运动的),图1-5 FAB离子源原理示意图,FAB可完成连FD都有困难的、高极性、难汽化的化合物的电离。样品多调匀于基质（一般为甘油等）中。基质应具有流动性、低蒸气

8、压、化学惰性、电解质性和好的溶解性。,FAB得到的是准分子离子峰(M+H)+; 当分析极性样品（糖类），常加入NaCl水溶液，得到(M+Na)+离子峰。,1.2.5 基质辅助激光解吸电离 （matrix-assisted laser desportion ionization, MALDI） 在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，激光可对靶物提供高的能量，对它们进行极快的加热，可以避免热敏感的化合物加热分解。 MALDI的方法：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相混合。蒸发掉溶剂，则被分析物质与基质形成晶体或半晶体。用一定波长的脉冲式激光进行照射。基质分子能有效地吸收激光的能量，并间接地传给样

9、品分子，从而得到电离。,优点： 1）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎裂，从而得到完整的被分析化合物分子的电离产物； 2）特别适用于与飞行时间质谱相配（MALDI-TOFMS）。,1.2.6 电喷雾电离（electrospray ionization, ESI） 主要应用于高效液相色谱HPLC与质谱仪的联用。 从雾化器套管的毛细管端喷出的带电液滴，随着溶剂的不断快速蒸发，液滴迅速变小，表面电荷密度不断增大。由于电荷间的排斥作用，就会排出溶剂分子，得到样品的准分子离子。,图1-6 ESI源示意图,通常小分子得到带单电荷的准分子离子，而大分子则得到多种多电荷离子。检测质量可提高几十倍。ESI是

10、很软的电离方法，通常无碎片离子峰，只有整体分子的峰，十分有利于生物大分子的质谱测定。,1.2.7 大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization, APCI） ： 是由ESI源派生出来的，常压下电晕放电。 喷出的液滴先汽化，随后溶剂分子被电离，发生化学电离的过程。 要样品汽化，适用于弱极性的小分子化合物(M1000)。,图1-7 APCI工作原理示意图,1.3 质量分析器,磁质量分析器（Magnetic Sector Analyzer） 飞行时间质谱计（time of flight, TOF ） 四极质量分析器（quadrupole mass

11、analyzer） 离子阱（ion trap） 傅立叶变换离子回旋共振质谱计（Fourier transform ion cyclotron resonance, FT-ICR）,1.3.1 磁质量分析器（Magnetic Sector Analyzer） 单聚焦（single-focusing）和双聚焦（double-focusing）质量分析器 单聚焦质量分析器使用扇型磁场，结构简单，操作方便，但是分辨率低。 双聚焦质量分析器使用扇型电场及扇型磁场，分辨率高，其缺点是价格贵，操作和调整比较困难。,电场加速后 zV=(1/2)m2 ( z-电荷；V-电压； m-质量；-速度),磁场中 Bz

12、= m2/r (B-磁场强度；r-半径) 推出 m/z=B2r2/2V,扫描B/V来获得质谱图,1.3.2 飞行时间质谱计（time of flight, TOF ） 用一个脉冲将离子源中的离子瞬间引出，经加速电压加速，它们具有相同的动能进入漂移管，质荷比小的离子具有最快的速度因而首先到达检测器，质荷比大的离子则最后到达检测器。,图1-10 配离子反射镜的飞行时间质谱示意图,优点： 1）检测离子的质荷比范围非常宽； 2）特别适合于与脉冲产生离子的电离源（MALDI-TOF）； 3）灵敏度高，适合于作串联质谱的第二级； 4）扫描速度快，适合研究极快过程； 缺点： 分辨率随质荷比的增加而降低。,飞

13、行时间质谱计（time of flight, TOF ）,1.3.3 四极质量分析器（Quadrupole Mass Analyzer）,由四跟平行的棒状电极组成而得名。与扇型磁场的质量分析器的原理完全不同。,在一定DC/VC作用下，具有一定m/z的离子能到达收集器，其他离子被滤掉。,四极质量分析器（quadrupole mass analyzer） 优点： 1）结构简单、容易操作、价格便宜； 2）仅用电场而不用磁场，无磁滞现象，扫描速度快，适合与色谱联机； 3）操作时的真空度相对较低，特别适合与液相色谱联机。 缺点： 1）分辨率不高（R=103-104）； 2）对较高质量的离子有质量歧视效应

14、。,1.3.3 离子阱（ion trap） 离子阱与四极质量分析器的原理类似，因此也称为四极离子阱（quadrupole ion trap）；或因其储存离子的性质而称为四极离子储存器（quadrupole ion storage, QUISTOR）。,1离子束注入 2离子闸门 3，4端电极 5环电极 6至电子倍增器 7双曲线表面 图1-12 离子阱的结构示意图,离子阱（ion trap） 优点： 1）单一的离子阱可实现多极“时间上”的串联质谱； 2）结构简单、价格便宜，性能价格比高； 3）灵敏度高，较四极质量分析器高达10-10000倍； 4）质量范围大，可达6000。 缺点： 质谱与标准谱有

15、差别。,1.3.5 傅立叶变换离子回旋共振质谱计 （Fourier transform ion cyclotron resonance, FT-ICR） 通过同时激发分析时内的所有质荷比的离子，通过对检测信号进行傅立叶变换得到质谱图。,图1-13 离子回旋共振示意图,优点： 1）分辨率极高，可达1106，但不导致灵敏度下降； 2）可实现多极“时间上”的串联质谱； 3）灵敏度高、质量范围宽，速度快、性能可靠。,1.4 分子量的确定 1.4.1 分子离子峰(M+ )的辨认 1）最大质量数的峰可能是分子离子峰。 2）必须是奇电子离子。 3）合理的中性碎片（小分子或自由基）的丢失。M-3到M-13、M

16、-20到M-25之内不可能有峰。,氮规则 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。,1.4.2 分子离子峰的强度和化合物的结构的关系 1. 各种化合物分子离子峰的相对强度。 (1) 芳香化合物共轭多烯脂环化合物低分子量直链烷烃某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。 (2) 直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子峰。 (3) 脂肪醇、胺、腈、硝酸酯、硝酸酯、缩醛和多支链的化合物通常没有分子离子峰。,2. 强度较弱的分子离子峰的确认。 (1) 降低电子能量（通常为70eV）。 (2) 采用软电离技术。 (3) 样品化合物衍生化。,1.

17、5 分子式的确定 质谱观测到的分子量是精确的分子质量（Exact Mass），是由组成分子的各种元素丰度最高的同位素的精确质量计算出来的。 1.5.1 高分辨质谱法 质荷比均为 28 的分子： CO: 27.9949 12.0000(12C)+15.9949(16O) N2: 28.0062 2x14.0031(14N) C2H4: 28.0312 2x12.0000(12C)+4x1.0078(1H),http:/medlib.med.utah.edu/masspec/elcomp.htm,从低分辨质谱数据（同位素峰簇各峰的强度比）推测元素组成：,从M+1峰与M峰强度的比值估算分子中含碳的数

18、目 。,式中I(M+1)和I(M)分别表示M+1峰和M峰的相对强度。,由C、H、N、O、S元素组成的化合物CxHyOzNuSv，其同位素峰簇各峰的相对强度可近似表示为：,1.5.2 低分辨质谱-同位素丰度法,(a+b)n,当分子中含有n个卤素原子， 各种同位素相对丰度比为：,当分子中含有卤素氯、溴两种原子，则同位素相对丰度比为：,(a+b)n(c+d)m,m、n为氯、溴原子的数目； a、b为氯原子轻、重同位素的天然丰度; c、d为溴原子轻、重同位素的天然丰度,1.6 有机质谱中的裂解反应 （单分子裂解反应） 1.6.1质谱裂解反应机理 （电荷自由基定位理论）,1） 电子转移的表示,：一个电子的

19、转移；,：一对电子的转移。,2）电子在各轨道易被电离的顺序为 n轨道 共轭轨道 独立轨道 轨道,3） 离子正电荷位置的表示,分子离子（M+）裂解的三种方式：,均裂（homolytic bond cleavage）：,(2) 异裂（heterolytic bond cleavage）：,(3) 半异裂（hemiheterolytic bond cleavage）：,(1) 均裂（homolytic bond cleavage）：,自由基引发（ 断裂） 反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。,例 含饱和杂原子的化合物：,含不饱和杂原子的化合物：,含碳-碳不饱和键的化合物：,+,(2) 异裂（he

20、terolytic bond cleavage）：,电荷引发（诱导效应，i 断裂） 进行 i 断裂时，一对电子发生转移。,OE+型,EE+型,(3) 半异裂（hemiheterolytic bond cleavage）：,当化合物不含O、N等杂原子，也没有 键时，只能发生 断裂：,1.6.2 有机化合物的一般裂解规律 1.偶电子规律: 偶电子离子电离只能产生偶电子离子； 奇电子离子电离既能产生奇电子离子，也能产生偶电子离子。,奇电子离子,偶电子离子,2. 碎片离子的稳定性,不饱和烃类化合物,烷基苯化合物,（主要） （次要）,3. Stevenson规则 奇电子离子裂解过程中，自由基留在电离电位

21、（IP）较高的碎片上，而正电荷留在IP较低的碎片上。,甲基正丁基醚的裂解：,4. 最大烷基丢失规律,1.6.3 简单裂解 发生简单断裂时仅一根化学键断开。 包括： 断裂、 i 断裂、 断裂。,1. 饱和烃类化合物的裂解,2. 不饱和烃和芳香烃的裂解,3. 含杂原子的化合物的裂解,醇、胺、醚、硫醇、硫醚、卤代物, 断裂:,i 断裂:, 断裂:,羰基化合物, 断裂,i 断裂,（次要）,1.6.4 重排（rearrangement) 重排的特点 重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子。 最常见的重排反应是氢重排裂解。脱离掉的中性小

22、分子及所产生的重排离子均符合氮规则。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。,1. McLafferty重排 麦式重排可产生两种重排离子，其通式为：,说明：D=E代表一个双键（或叁键）基团； C可以是碳原子也可以是杂原子； H是相对于不饱和键 位置碳原子A上的氢原子。,只要满足条件（不饱和基团及其 氢的存在），发生麦式重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排。麦式重排有生成两种离子的可能性，但含 键的一侧带正电荷的可能性大些。,a,gH,i,gH,薄荷酮的麦氏重排,芳香环的麦氏重排,+,烯烃的麦氏重排,环氧的麦氏重排,两次麦氏重排

23、,i断裂的麦氏重排:,常见的麦氏重排离子（最低质量数）,2. 含杂原子化合物的氢重排 含卤素、氧、硫的化合物失去HX、H2O及乙烯，通过四、五、 六元环过渡态来实现,卤代物,醚和硫醚,醇,苯环的邻位效应,顺式双键,偶电子离子的氢转移重排,醚、胺和硫醚,3. 两个氢原子的重排,乙酯以上的羧酸酯,长链脂肪酸甲酯,1.6.5 环状化合物的裂解,1. 逆Diels-Alder反应（Retro-Diels-Alder, RDA） 当分子中存在含一根 键的六员环时，可发生RAD反应。,说明：该重排正好是Diels-Alder反应的逆反应； 含原双键的部分带正电荷的可能性大些； 当环上有取代基时，正电荷也有

24、可能在烯的碎片上,4苯基环己烯的质谱图,4-苯基环己烯可能的裂解途径：,2. 其他环状化合物的裂解,环己基醚、胺、硫醚和酮的特征离子,环已醇质谱图,吡喃酮的裂解,1.6.6 骨架重排 1. 取代重排 （displacement rearrangement- rd） 自由基引发的环化反应,卤代物、长链胺、长链氰化物的重排离子：,(10%),(100%),溴代烷、长链胺和长链氰化物也较易发生类似的骨架重排 。,其他化合物的取代重排：,肉桂酸(酯)的取代重排：,2. 消去重排 （elimination rearrangement- re） 通常消除CO、CO2、HCN、CH3CN等小分子。,甲基迁移

25、：,芳基迁移：,1.7 有机化合物的质谱 1.7.1 烷烃 1. 直链烷烃,n-C16H34,C3H7+,C4H9+,正十六烷质谱图,1. 直链烷烃 （1） 直链烷烃显示弱的分子离子峰。 （2） 直链烷烃的质谱由一系列峰簇（CnH2n+1 ，CnH2n-1, CnH2n）组成，峰簇之间差14个质量单位。峰簇中CnH2n+1为最高峰，m/z 29,43,57,71,85等离子峰。 （3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。,支链烷烃 （1）支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。 （2）在支链处易断裂，优先失去大基团，正电荷留在多支链的碳上，产生CnH2n+1离子。 （3） 在支链处的断

26、裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的CnH2n离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子。,m/z=85,m/z=169,5-甲基十五烷C16H34(M=226)的裂解：,n-C16H34,5甲基十五烷质谱图,正十六烷质谱图,3. 环烷烃 （1） 由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 （2）通常在环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随氢原子的失去，有较强的CnH2n-2峰。 （3）环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。,甲基环己烷C7H12(M=98)的裂解：,甲基环己烷质谱图,1.7.2 烯烃 （1）双键的引入，可增加分子离子峰的强度。 （2）烯丙基分裂是最主要的裂解

27、方式， 仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1，m/z 41,55,69,83等离子峰。 （3）分子中双键可发生位置迁移，烯烃的异构体的质谱很类似。,1丁烯的质谱图,顺式2丁烯的质谱图,（4）当相对双键 -C原子上有氢时，可发生McLafferty重排。 （5）可发生RDA反应。,1-十六烯C16H32(M=224)的裂解：,1十六烯的质谱图,1.7.3 炔烃 （1）分子离子峰较强。 （2）类似烯烃的炔丙基分裂，炔的a-断裂产生m/z39的偶电子离子。,（3）端位炔易脱去H，形成很强的M-1峰。,1-戊炔C5H8(M=68)的裂解：,1戊炔的质谱图,1.7.4 芳香

28、族化合物 1. 烷基取代苯 （1）分子离子峰较强 （2）简单断裂生成苄基离子C7H7+，m/z 91的峰一般都较强。 （3）当相对苯环存在 氢时，易发生McLafferty重排，m/z 92的峰有相当强度。,（4）苯环碎片离子依此失去C2H2，化合物含苯环时，一般可见 m/z 39、51、65、77等峰。,m/z91离子常常可以通过重排而形成，因此分子中不一定存在苄基结构才会产生m/z91的离子峰 。,对腈基叔丁基苯的质谱图,对腈基叔丁基苯C11H13N(M=159)的裂解：,2. 杂原子取代的芳香族化合物 （1）卤代芳烃 a. 分子离子峰较强 b. 氯、溴、碘取代的芳烃易发生i-断裂，形成A

29、r+离子。,c. 氟代苯的C-F很稳定，不易发生i-断裂，只能发生丢失乙炔的反应。,（2）氧、氮取代芳烃 杂原子直接连在苯环上，最经常发生的质谱反应是脱掉小分子，多为重排反应。,硝基苯的裂解：,苯酚的裂解：,乙基苯酚的裂解：,苯胺质谱图,N甲基N乙基苯胺质谱图,苯环衍生物重排反应丢失的中性碎片和自由基,1.7.5 醇类化合物 特点： （1）分子离子峰很弱或不出现。 （2）易发生a-断裂，优先失去较大的R基团，生成m/z(31+14n)峰。小分子醇也出现M-1峰。 （3）a-断裂生成的EE+可通过氢重排裂解。 （4）经氢重排脱水，生成M-18峰。 （5）脂肪醇或叔醇可丢失OH，生成M-17峰。,

30、（6）含多官能团的醇可发生骨架重排反应。,2-己醇C6H13OH(M=102)的裂解：,(M-C3H7)+,伯、仲和叔三种醇的质谱图,1.7.6 醚类化合物 特点： （1）脂肪醚分子离子峰很弱。 （2）易发生a-断裂，优先失去较大的R基团，生成m/z(31+14n) 31，45，59，偶电子离子峰。 （3）也发生i-断裂，生成一系列m/z 29, 43, 57, 碎片离子。 （4） a-断裂生成的EE+可发生四元环氢重排裂解或i-断裂。,（5）芳香醚的分子离子峰很强，裂解行为和脂肪醚相似，同时具有芳环碎裂的特征。,苯甲醚C7H8O (M=108)的裂解：,苯甲醚的质谱图,（6）当用CI源时，醚

31、易质子化生成M+1峰， 生产偶电子离子EE+可发生四元环氢重排裂解或i-断裂。,质子化的乙基异丁基醚的裂解：,乙基异丁基醚的质谱图,乙基异丁基醚C6H13O(M=102)的裂解：,乙基1苯基乙基醚的质谱图,乙基-1-苯基醚C10H14O(M=150)的裂解：,1.7.7 胺类化合物 特点： （1）脂肪胺分子离子峰很弱，芳香胺的分子离子峰相对较强。 （2）易发生a-断裂，生成m/z(30+14n) 30，44，58，72，偶电子离子峰。 （3） a-断裂生成的EE+可发生四元环氢重排裂解或i-断裂。 （4）长链的一级胺可发生取代重排反应，生成m/z58，72，86，100系列峰。而长链醇则不发生

32、取代重排反应。,（5）当用CI源时，胺易质子化生成M+1峰， 生产偶电子离子EE+可发生四元环氢重排裂解。,N-乙基-N-环戊基胺C7H15N(M=113)的裂解：,N乙基N环戊基胺质谱图,1.7.8 卤代烃 特点： （1）发生a-断裂的难易次序是FClBrI，CH2=F+的峰较强，CH2=I+的峰较弱。 （2）可发生i-断裂，C-F(Cl)断裂时，正电荷留在烃基上；C-Br(I)断裂时，正电荷留在Br+或I+上。 （3） 消除HX，氟（氯）代烃易消除HX。,（4）长链的卤代烃可发生取代重排反应，生成五元环或六元环偶电子离子。,1氯辛烷的质谱图,1溴己烷的质谱图,1.7.9 羰基化合物 特点：

33、 （1）分子离子峰一般可见。 （2）主要发生a-断裂，继而发生诱导断裂。 （3）常发生McLafferty重排反应。,醛 （1）M-1和M-29是常见碎片。 （2）发生g-H重排时，生产m/z(44+14n)峰。 （3）M-43和M-44是常见峰。 （4）与酮区别是能发生脱水反应，生成M-18峰。,正己醛C6H12O(M=100)的裂解：,正己醛C6H12O(M=100)的裂解：,正己醛的质谱图,2. 酮 （1）分子离子峰一般较强。 （2）主要发生a-断裂，优先丢失大基团。 （3）常发生g-H的McLafferty重排。,4壬酮的质谱图,4-壬酮C9H18O(M=142)的裂解：,1-苯基-1

34、-丁酮C10H12O(M=148)的裂解：,1苯基1丁酮的质谱图,3. 羧酸和酯 （1）分子离子峰一般较强。 （2）常发生g-H的McLafferty重排。一元羧酸产生强的m/z60峰，甲酯产生m/z74峰，乙酯产生m/z88峰。 （3）发生a-断裂。,正十八酸甲酯质谱图,正十八甲酸酯C15H38O2(M=298)的裂解：,对m/z87，143，199和255等峰的另外一种解释：,乙酯以上的酯可发生双氢重排：,苄基酯可发生双氢重排：,正十二羧酸C12H24O2(M=200)的裂解：,正十二羧酸质谱图,4. 酰胺 （1）分子离子峰一般较强。 （2）常发生g-H的McLafferty重排，产生强的

35、m/z59峰。也发生取代重排生成m/z86峰。 （3）发生a-断裂。,N,N-二乙基乙酰胺C6H13NO(M=115)的裂解：,N,N-二乙基乙酰胺C6H13NO(M=115)的裂解：,N,N二乙基乙酰胺质谱图,1.7.10 腈类 特点： （1）分子离子峰很弱，M-1峰明显。,（2）常发生McLafferty重排反应， m/z41峰很强。,（3）发生a-断裂或取代重排生成m/z40, 54, 68, 82等离子峰, m/z 110的峰较强。,n = 1, 2, 3, 4, 5, m/z=54, 68, 82, 96, 110,（4）常链腈六元环重排产生很强的m/z97离子峰。,正十三腈质谱图,

36、1.7.11 硫醇和硫醚 特点： （1）分子离子峰一般可见，M+2峰识别硫原子。 （2）发生a-断裂生成m/z47, 61, 75, 89等离子峰。,（3）经氢重排脱H2S，并进一步丢失乙烯，生成M-62峰。,（4）即可发生a-断裂，也可发生i-断裂。 a-断裂后生成的偶电子离子可进一步发生氢重排裂解。,（5）可发生s-断裂，生成m/z47, 61, 75, 89等离子峰。,1-戊硫醇C5H12S(M=104)的裂解：,1-戊硫醇C5H12S(M=104)的裂解：,1戊硫醇的质谱图,1.10 质谱图的解析 质谱图解析的方法和步骤 1）分子离子峰的确定 2）分子式的确定 3）质谱图的总体判断 芳

37、环的判断（ m/e 39、51、65、77 ） 脂肪基团的系列峰（m/e 29 、43、57、71） 含氮化合物（m/e 30 、44、58、72） 醇和醚（m/e 31、45、59、73） 4）研究重要离子 高质量端的离子 重排离子 亚稳离子 重要的特征性离子（强峰） 5）推测结构单元和分子结构 6）对质谱的核对、指认,【例题1.1】 未知化合物的分子式为C8H7O4N，由质谱（如图1-例1所示）推断其结构式。,【例题1.2】 化合物为一种天然固体物，其EI源质谱如图1-例2所示，试推测可能的结构。,图1-例2,【例题1.3】 未知化合物的质谱如图1-例3所示，试推导其结构。图中m/z106

38、（82.0），107（4.3），108（3.8）。,图1-例3,【例题1.4】 由质谱（如图1-例4）推测化合物的结构。,图1-例4,【例题1.5】 试解释环己酮质谱图中（图1-例5）碎片离子的裂解途径。,【例题1.6】 试解释图中（图1-例6）碎片离子的裂解途径。,1.8 亚稳离子,在质量分析器的无场区内发生碎片离子的进一步裂解时，可观测亚稳离子峰。到由亚稳离子峰可得到碎片离子之间的重要信息，对于推测结构有重大帮助。,式中 m1+ ：母离子 m2+ ：子离子 N： 中性碎片，其质量为m1-m2,亚稳离子：,1.9 色质联用和串联质谱,1.9.1 色质联用 GC-MS 和 LC-MS,1.9.

39、2 串联质谱（Tandem Mass Spectrometry） 1. 空间上的串联质谱（tandem-in-space） 由两个以上的质量分析器串联而成。,（1）产物离子扫描（子离子扫描） （2）初始离子（precursor ion）扫描（母离子扫描） （3）中性碎片丢失的扫描,(a) 空间上串联质谱 (b) 时间上串联质谱,2. 时间上的串联质谱（tandem-in-time） 只有一个质量分析器,只有离子阱或FTICR质谱计才可实现这种串联技术。,离子阱完成串联质谱实验的步骤为： （1）在适当的条件下，可选出某一质荷比的离子贮存在离子阱中。 （2）进行碰撞诱导断裂(CID)。 （3）通过扫描电压V，进行质量扫描，得到产物离子的质谱。,FTICR/MS做时间上的串联质谱实验的过程： （1）选出某种质荷比的离子，逐出所有其他的离子。 （2）用选定质荷比离子的回旋频率激发该离子，由于FTICR是在高真空下操作，为进行CID，需用脉冲阀导入碰撞气体。完成CID，抽走碰撞气体，恢复原高真空体系。 （3）对产物离子激发，进入检测器，得到产物离子的质谱。,1.10.1 质谱在有机反应机理方面的研究,同位素（D，15N，18O）标记质谱分析法,（1）酯化反应研究：,（2）环氧开环反应研究：,