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1、00:34:10,00:34:10,第五章 质谱分析,一、 概述 generalization 二、质谱仪与质谱分析 mass spectrometer and mass spectrometry,第一节 基本原理与质谱仪,mass spectrometry，MS,basic principle and Mass spectrometer,00:34:10,一、概述 generalization,分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具； 第一台质谱仪：1912年； 早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；,40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，
2、有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展； 80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS的发展； 90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展。 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪 。,癸烷烃,00:34:10,质谱基本原理,质谱解析,有机分子,分子离子 碎片离子 亚稳离子 同位素离子 .,轰击、分离、收集、检测、记录等,分子离子峰的形成及识别 开裂方式及类型 碎片离子峰 亚稳离子峰 N规律 .,00:34:10,00:34:10,二、 质谱仪与质谱分析原理 mass spectrometer and mass spectrometry,00:34:1
3、0,00:34:10,二、 质谱仪与质谱分析原理 mass spectrometer and mass spectrometry,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱,1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离,1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆,质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5 Pa ） 原因： 质量分析器（10-6 Pa ） (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化; (4) 干扰离子源正常调节。,00:34:10,6,e-,e
4、-,e-,+4000 V,0 V,e-,e-,heavy,light,Magnetic and/or electric field,sample,vapourise,ionise,accelerate,separate,A+,B+,C+,vacuum,Mass spectrometry,00:34:10,00:34:10,原理与结构,电离室原理与结构,仪器原理图,00:34:10,00:34:10,1.离子源,Electron Ionization (EI)源,00:34:10,00:34:10,EI 源的优点：,电离效率高，灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操
5、作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便.,EI源：可变的离子化能量 (10240eV),对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（ 常用70eV ）。,电子能量,电子能量,分子离子增加,碎片离子增加,缺点：能量高，某些分子不易得到分子离子峰；气态下被离子化，不适合热不稳定物质。,00:34:10,离子室内的反应气（甲烷等；10100Pa，样品的103105倍），电子（100240eV）轰击，产生离子，再与试样分子碰撞，产生准分子离子。, 化学电离源（Chemical Ionization，CI）:,最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用难挥发试样；,反应气和
6、样品共同决定产物的形式,缺点：重复性差；气态下离子化，热不稳定物质不适用。,00:34:10,场致电离源（FI）,电压：7-10 kV；d1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强； 碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定；,适用于挥发度高，容易气化的样品。,场解吸（FD）：原理与FI相同，但样品是被沉积在电极上。 FD适用于难汽化的、热不稳定样品。FD的准分子离子峰比FI的强，质谱图比FI的还要简单。,00:34:10,00:34:10,2. 质量分析器原理,在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e 曲率半径： 质谱方程式：m/e = (
7、H0 R) /v=(H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）,加速后离子的动能 : (1/2)m 2= e V = (2V)/(m/e)1/2,00:34:10,单聚焦磁场分析器,方向聚焦； 相同质荷比，入射方向不同的离子会聚； 分辨率不高,(m/e)=H2R2/2V 改变V，H实现质量分离和鉴别。,00:34:10,00:34:10,双聚焦分析器,方向聚焦： 相同质荷比，入射方向不同的离子会聚； 能量聚焦： 相同质荷比，速度(能量)不同
8、的离子会聚；,质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；,00:34:10,00:34:10, 其他类型质量分析器,双聚焦质谱仪体积大； 色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要体积小的质量分析器：,四极杆质量分析器 飞行时间质量分析器 离子阱质量分析器,体积小，操作简单； 分辨率中等；,00:34:10,00:34:10,3. 检测器,（1）电子倍增管 1518级；可测出10-17A微弱电流；长时间使用被离子污染，灵敏度下降。 （2）渠道式电子倍增器阵列,00:34:10,17,e-,e-,e-,+4000 V,0 V,e-,e-,heavy,light,Magnetic and/or electric field,sample,vapourise,ionise,accelerate,separate,A+,B+,C+,vacuum,Mass spectrometry,00:34:10,00:34:10,