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1、1.定义：电子可控的分子器件是将分子识别事件转化为电子信号的基本元素，通过以结构相关的方式结合可影响氧化还原性质。这些由于复合而引发的干扰导致了对识别的电化学表征。由受体底物结合而产生的电化学效应确定了超分子电化学的研究范围。 对氧化还原有响应的受体分子基于两类组分，即底物结合位点和电活性基团。已研究了许多物质，其金属茂，苯醌或百草枯等基团的氧化还原性质在底物结合后发生改变。反之，这些物质氧化还原态的转化使它们可在高低亲和态之间进行可逆切换。氧化还原变化和受体底物对结合强度的相互影响，使人们可通过电来控制化合过程或通过结合来改变氧化还原特性。2. 超分子电化学的利用杯芳烃-槲皮素超分子电化学探
2、针测定苯二酚研究了在pH5.75的B-R底液中杯芳烃-槲皮素体系的相互作用和电化学极谱行为.在2.5次微分极谱仪上槲皮素在-1.12 V(vs.SCE)处产生还原波,杯芳烃使其峰电位正移,峰电流增敏,加入苯二酚后体系的峰电流减小,故可利用杯芳烃-槲皮素形成的超分子作电化学探针测定苯二酚.研究了该探针的形成条件和影响因素,建立了测定苯二酚的新极谱方法.该方法线性范围为10-810-7,检测限为7.810-9mol/L.应用该法测定了废水中的苯二酚,结果令人满意.3. 超分子电化学的利用基于环糊精的马钱子碱超分子电化学传感器的研究将-环糊精与纯石墨粉进行混合,以-环糊精为主体分子,制备得到了质量比
3、为12时是最佳配比的马钱子碱超分子电化学传感器。将该传感器放置于马钱子碱溶液中,取出冲洗后再放入KCl支持电解质中扫描,其浓度在5.010-61.010-4mol/L范围内,与其峰电流呈线性关系,线性回归方程y(mmol/L)=0.02098x-0.02059,相关系数r=0.9935,检出限为1.010-7mol/L。在自来水中标准加入回收实验表明,其平均回收率为97.2%。用5.010-5mol/L的马钱子碱重复测定5次,其相对标准偏差是3.84%4.超分子电化学的利用 基于二茂铁的多位点受体的合成、表征及超分子电化学识别研究鉴于具有电化学响应功能的金属有机受体在超分子化学研究方面所具有的
4、重要理论意义及在离子传输和分子开关等高科技领域的重要应用价值。本论文开展了基于二茂铁为电化学活性中心的开链多位点识别受体的设计、合成及功能研究,取得了下列有意义的创新性成果。1本论文共合成了三个系列,14种新型二茂铁开链多位点识别受体,其结构经元素分析、IR、1H NMR、(13)C NMR和MS所表征。此外,还用X-射线衍射分析测定了2个新型二茂铁开链冠醚受体的单晶分子结构。2通过酯化、还原以及加成反应首次合成了基于二茂铁为电化学活性中心,硫脲为功能端基的新型二茂铁开链冠醚多位点受体。并采用循环伏安(CV)技术对其电化学识别性质进行了研究,发现受体对Mg(2+)、H_2PO_4(2-)有较好
5、的识别效果。3首次通过1, 1 -二茂铁二甲酰氯与单-4-氨基苯基多甘醇醚的选择酰化反应,合成了新型含酰胺基团的二茂铁桥联开链冠醚受体。电化学研究发现此类受体能选择性识别H_2PO_4(2-)。4首次合成了基于脲为阴离子识别中心的二茂铁开链冠醚受体。电化学及核磁滴定研究发现,这些受体能高选择性识别H_2PO_4-、CH_3COO-等阴离子底物。.5. 超分子体系的电化学由于超分子组装过程本身一般不涉及电子得失,至多是电子给受体间的复合,所以这方面的研究对象主要是原盐效应及超分子参与的氧化还原反应.除此之外,亦有不少兴趣集中在LB膜修饰电极和分子超结构的电化学性质上.1.原盐效应对盐效应作出较为
6、系统描述的是Schneider等人.在盐对超分子复合及催化的影响一文中他们认为:盐的存在对有机主,客体分子间的复合,以及催化性能将产生深远的影响.究其原因,一方面,为了使拥有较大的亲脂洞穴的体系能充分溶于水,对有机主客体复合,主体往往需要带有多个电荷的结构,这与近几年来所讨论的酶类催化剂大都含有多个荷电的N原子这一事实相一致;另一方面,某些有机反应,超分子催化的反应可以水取代有机溶剂,即模拟生物酶催化成为可能.而水溶液常离不开盐,故盐效应就显得特别重要.根据近年来的研究,可总结出超分子催化剂主要具有以下特征:1较高的催化活性；2具动力学选择性(以过渡态与基态的复合自由能之差Gcpl=GT-GS
7、来衡量,此值愈大,选择性愈高);3在底物大量过量的情况下,反应速率对催化剂浓度为一级,并且在一般情况下会出现Michaelis2Menten饱和现象4可以改变两种离子的反应配向性,选择性加速或抑制某一类反应,从而得到某一种对映异构体;5催化剂一般须有极性侧链以保证水溶性,并有亲脂洞穴以识别有机底物和过渡态,且应带有与过渡态相反的电荷,然而,组成类似但不拥有亲脂洞穴,或者结构相似却带有与过渡态相同电荷的主体,都不具显著的催化作用;6主客体必要的去溶剂化作用将会降低主体的催化性能.到目前为止,已有多种生物酶催化通过超分子手段模拟 超分子电化学领域超分子体系的胶体及界面化学超分子体系的界面化学主要研
8、究以下几个方面:主客体间的亲和性,主体内洞穴及外表面的大小和客体的形状,对称性,大小的估计及对复合可能性的影响,亲水和憎水效应,超分子在固体表面组装时固体表面的设计,超分子聚集体,超分子流体和液晶等. 固体和表面设计在超分子组装中,一个突出的问题是,如何将超分子非常有序地排列在一固体表面以达到实用目的,如制造分子器件,非均相催化等.这一工作显然属于前述的超分子工程学的范畴.LB膜是一种非常有效的手段,但固体表面应具什么样的性质呢显然,它应和待组装的主体或者说是吸附质间有着很强的亲和作用.目前常用的固体有金,硅,铂的氧化物,相应的有效结合基分别为巯基或硫醚,有机硅,对十二烷氧基苯酰胺基,硅烷醇.
9、由此组装成的LB膜均各具较好的性质,如具有选择性的离子渗透和识别(如只结合Cu2+而排斥Fe3+)能力,相当于离子通道作用.不过,LB技术亦有其不足之处,即膜不够稳定,可以被一尘埃粒子所破坏.为得到更稳定,性能更好的膜,一些研究小组便采用了顺序吸附反应的方法.结果发现,除膜稳定性得到提高外,此法还可用于非平面(如高的表面积)底物的吸附, 超分子表面积和体积的计算在蛋白质折叠,药物设计及分子间相互作用中,分子的表面积和体积显得非常重要.在考虑较大分子体系的相互作用时,如主客体复合,要涉及到主客体匹配的概念(即假定在一定区域内分子的表面是互补的),这就需要对分子表面的性质作更深入的了解.这里所谓的
10、表面不再是单纯的表面,而是结构表面,即把表面的点和一系列的性质如电荷,憎水性,氢键容量等联系起来.然后再根据结构表面的互补(包括性质的补偿)进行分子识别过程.超分子结构复杂,其表面和体积紧密相关,代表着某些固态三维体系的内外界面,所以它可用作体积或固态三维体系的边界.现在,分子的体积已用于许多药物设计的一些计算,和表面积一样,将被广泛地用于超分子体系. 6. 杯芳烃槲皮素超分子电化学探针测定苯二酚何红升, 吕晓芳, 黄丽颖( 邢台职业技术学院资源环境工程系, 河北邢台 054035)摘要: 研究了在pH5. 75 的B R 底液中杯芳烃槲皮素体系的相互作用和电化学极谱行为. 在2. 5 次微分
11、极谱仪上槲皮素在- 1. 12 V( vs. SCE) 处产生还原波, 杯芳烃使其峰电位正移, 峰电流增敏, 加入苯二酚后体系的峰电流减小, 故可利用杯芳烃槲皮素形成的超分子作电化学探针测定苯二酚. 研究了该探针的形成条件和影响因素,建立了测定苯二酚的新极谱方法. 该方法线性范围为10- 8 10- 7, 检测限为7. 8 10- 9 mol/ L. 应用该法测定了废水中的苯二酚, 结果令人满意.关键词: 杯芳烃; 槲皮素; 苯二酚; 极谱法中图分类号: O 657. 1 文献标识码: A 文章编号: 10005854( 2009) 05064104分子识别和反应的选择性一直是分析化学家感兴趣
12、的问题, 伴随超分子络合物的形成会出现一些颜色变化、荧光增强、电化学性能改变等各种功能, 据此有望建立起高选择性、灵敏快速的分子识别方法. 因此, 超分子络合物在分析化学中具有十分重要的理论意义和实用价值, 是未来分析化学的重要研究方向之一 1 .近年来利用分子探针对环境中的有机物进行测定倍受重视, 这种新颖、灵敏、选择性高的分析方法大多集中在荧光分析上. 酚类化合物是一种重要的化工原料, 同时也是一类毒性较大的有机物, 对环境和人体的危害极大. 目前苯二酚的测定多采用光度法 2, 3 和色谱法 4 6, 电化学方法较少 7. 由于其在滴汞电极上无还原性, 无法用常规极谱法测定. 本文中, 笔
13、者利用杯芳烃主体化合物独特的结构特点和性质, 研究了杯 6 和杯 8 芳烃与客体槲皮素形成包络物的电化学行为, 并将槲皮素与杯芳烃形成的超分子作为电化学探针, 首次建立了在普通极谱仪上测定苯二酚的方法. 本法样品处理简单, 测定快速、准确, 用于废水中苯二酚的测定,取得了令人满意的结果.1 实验部分1. 1 仪器与试剂MP2 型溶出分析仪、JP31 型极谱仪( 山东电讯七厂) , 三电极体系: 滴汞电极为工作电极, 饱和甘汞电极、铂辅助电极. 1 10- 3 mol/ L 杯 6 芳烃、杯 8 芳烃( 美国Aldrich 产品, 99 % ) 的四氢呋喃溶液, 1. 0 10- 2 mol/
14、L 槲皮素( 分析纯) 乙醇溶液, 1. 0 10- 2 mol/ L o- , m- , p - 苯二酚( 分析纯) 水溶液. 其他试剂均为分析纯, 实验用水均为石英亚沸重蒸馏水.1. 2 试验方法准确移取pH5. 75 的BR 缓冲溶液20mL, 置于25 mL 电解池中, 加入一定量杯芳烃、槲皮素和苯二酚溶液, 在选定的电位区间内作单扫描极谱, 记录2. 5 次微分极谱图.2 结果与讨论2. 1 杯芳烃槲皮素包络物的形成及电化学行为研究在pH5. 75 的BR 缓冲溶液中, 槲皮素于- 1. 11 V 电位处产生极谱还原峰( 如图1、图2 中的曲线1) , 向槲皮素溶液中分别加入杯 6
15、、杯 8 芳烃, 均使槲皮素的峰电流升高, 峰电位负移至- 1. 12 V 和- 1. 14 V,而且峰形变得对称( 如图1、图2 中的曲线2) . 说明杯 6 、杯 8 芳烃与槲皮素形成了包络物, 并具有增敏作用. 收稿日期: 200902 09; 修回日期: 20090407作者简介: 何红升( 1970 ) , 女, 河北冀县人, 讲师, 硕士, 研究方向为环保材料.第33卷/ 第5 期/2009 年9 月河北师范大学学报/ 自然科学版/JOURNAL OFHEBEI NORMAL UNIVERSITY/ Natural Science Edition/Vol. 33 No. 5Sep.
16、 2009 a. BR 缓冲液+ 2. 0 10- 5mol/ L 槲皮素; b. a+ 2. 0 10- 6mol/ L 杯 8 芳烃; c. b+ 5. 0 10- 8m ol/ L 邻苯二酚; d. b + 5. 0 10- 8 mol/ L 双苯二酚; e. b+ 5. 0 10- 8 mol/L 间苯二酚.图1 杯 6 芳烃槲皮素苯二酚2. 5 次微分极谱图图2 槲皮素杯芳烃 8苯二酚2. 5 次微分极谱图包络物常规循环伏安曲线表明, 槲皮素与杯 6 、杯 8 芳烃形成的包络物既有还原峰又有氧化峰; 改变扫描前静止时间t r , 峰电流随t r 的延长而升高. 说明其电极过程为吸附准
17、可逆电极过程. 固定静止时间t r=60 s, 连续扫描, 包络物的峰电流随扫描次数的增加而下降. 改变扫描速度, 还原峰电流i p 与1/ 2成直线关系, 说明包络物的极谱峰电流主要受扩散速度控制.3. 2 包络物的包络比及包络常数的测定用极谱等摩尔法测定杯 6 芳烃和杯 8 芳烃与槲皮素形成的包络物的包络比均为11, 电流法 8 测得杯 6 芳烃、杯 8 芳烃与槲皮素形成的包络物的包络常数分别为5. 08 105, 1. 45 105.3. 3 杯芳烃槲皮素苯二酚的极谱行为在杯 6 、杯 8 芳烃槲皮素包络物溶液中分别加入邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚时, 包络物还原峰电位负移( 如图1、图
18、2 中的曲线3 5) , 峰电流下降, 下降程度依次为邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚, 而且峰电流下降程度与苯二酚的浓度成正比. 因此, 杯 6 芳烃槲皮素和杯 8 芳烃槲皮素超分子包络物可以做电化学探针识别检测苯二酚, 但杯 8 芳烃槲皮素探针更为灵敏. 这可能是由于苯二酚与槲皮素的竞争包络作用, 使客体苯二酚进入杯 6 芳烃、杯 8 芳烃疏水性空腔程度不同所引起的, 也与苯二酚本身羟基位置不同有极大关系.3. 4 杯芳烃槲皮素电化学探针条件优化3. 4. 1 pH 值的影响控制溶液中杯芳烃、槲皮素的浓度不变, 配制不同pH 的BR 缓冲溶液, 考察pH 对峰电流的影响. 实验结果表明, pH
19、 在4. 15 5. 65 之间, 峰电流随pH 的增大而增加, 在pH 5. 75 后, 峰电流不再变化. 故本实验选取pH5. 75, 此时波形稳定, 峰电流最大.3. 4. 2 杯芳烃浓度的影响控制槲皮素浓度为2. 0 10- 5mol/ L, 分别改变杯芳烃的浓度. 随着杯 6 芳烃、杯 8 芳烃浓度的不断增大, 峰电流升高. 在杯 6 、杯 8 浓度大于2. 0 10- 6 mol/ L 后, 峰电流随浓度的增大达到最大值后变化趋缓. 故本实验选取杯 6 、杯 8 浓度为2. 0 10- 6 mol/ L.3. 4. 3 槲皮素浓度的影响控制杯芳烃浓度为2. 0 10- 6 mol/
20、 L, 改变槲皮素的浓度, 随着槲皮素浓度的不断增大, 峰电流升高. 在槲皮素浓度大于2. 0 10- 5 mol/ L 后, 峰电流随浓度的增大达到最大值后变化趋缓. 故本实验选取槲皮素浓 642 度为2. 0 10- 5 mol/ L.3. 4. 4 反应时间的影响按上述最佳条件配制反应体系, 考察室温下放置时间对峰电流的影响. 实验表明, 体系形成并迅速达到平衡, 在2 h 内峰电流不变化.3. 5 苯二酚的线性范围和检测限在最佳条件下, 分别测定探针峰电流epp0和加入苯二酚后体系的峰电流epp1, 以epp( epp0- epp1) 为单位, 分别测定邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚的线
21、性范围、检测限. 结果如表1.表1 杯芳烃槲皮素探针测定苯二酚的线性范围、检测限探针苯二酚线性范围/( molL- 1 )线性方程R检测限/( molL- 1)o- 1. 8 10- 8- 3. 2 10- 7 epp= 3. 74 107 c( mo l/ L) + 4. 59 0. 990 9 1. 0 10- 8杯 6槲皮素m - 4. 0 10- 8- 4. 8 10- 7 epp= 3. 53 107 c( mo l/ L) + 2. 73 0. 994 2 2. 8 10- 8p - 2. 0 10- 8- 2. 7 10- 7 epp= 4. 31 107 c( mo l/ L)
22、 + 0. 658 0. 994 6 1. 3 10- 8o- 1. 0 10- 8- 2. 0 10- 7 epp= 4. 90 107 c( mo l/ L) - 0. 018 0. 993 8 7. 8 10- 9杯 8槲皮素m - 2. 0 10- 8- 3. 5 10- 7 epp= 3. 51 107 c( mo l/ L) + 1. 18 0. 992 1 1. 0 10- 8p - 2. 0 10- 8- 2. 0 10- 7 epp= 3. 72 107 c( mo l/ L) + 1. 99 0. 995 0 1. 6 10- 83. 6 共存组分的影响对于5. 0 10-
23、 8苯二酚, 苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三卤乙烷、一氯苯、二氯苯、三氯苯、苯酚、甲醛、苯胺、苯甲酸等废水中常见的有机组分均不干扰测定. 2 倍的硝基苯酚, 8 倍的硝基氯苯, 5 倍的2, 4二硝基苯酚、2,4, 6三硝基苯酚不干扰测定. 对于干扰严重的酚类化合物可采用预蒸馏法除去.3. 7 样品分析按文献 2 处理废水样品, 用杯 8 芳烃槲皮素超分子探针以工作曲线法测定废水中邻苯二酚的含量,同时作加标回收实验. 结果见表2.表2 废水中苯二酚的测定结果样品测定值/( mgL- 1)平均值/( mgL- 1 )RSD/%加入量/( mgL- 1)测得量/( mgL- 1)回收率/%废水1# 1
24、. 636, 1. 639, 1. 648,1. 645, 1. 650, 1. 6381. 643 3. 52 2. 00 3. 715 103. 60废水2# 2. 069, 2. 078, 2. 073,2. 075, 2. 065, 2. 0712. 072 2. 21 2. 00 4. 011 96. 95废水3# 2. 538, 2. 542, 2. 533,2. 529, 2. 548, 2. 5372. 538 2. 63 2. 00 4. 491 97. 65废水4# 3. 328, 3. 336, 3. 315,3. 325, 3. 331, 3. 3233. 326 2.
25、 16 2. 00 5. 410 104. 204 结 论杯芳烃槲皮素超分子电化学探针测定废水中苯二酚的含量, 线性范围为10- 8 10- 7, 检测限为7. 8 10- 9 mol/ L. 应用该法测定了废水中的苯二酚, 结果令人满意. 643 参考文献: 1 REBEK J Jr. Model Studies in Molecular Recognition J . Science, 1987, 235( 4795) : 14781484. 2 李建平, 张彦斌, 魏小平. 表面活性剂增敏动力学光度法测定酚 J . 分析化学, 1998, 26( 5) : 586589. 3 王瑞勇,
26、樊静, 冯素玲. 阻抑动力学荧光法测定痕量间苯二酚 J . 分析化学, 2000, 28( 8) : 968970. 4 郭兴杰, 周密. 高效液相色谱法测定皮炎宁酊中间苯二酚和水杨酸的含量 J . 色谱, 1998, 16( 6) : 532533. 5 栾连军, 曾苏. 反相高效液相色谱法测定酚类化合物的保留指数 J . 色谱, 1999, 17( 2) : 213214. 6 李华, 田敏. 偏最小二乘分光光度法同时测定邻硝基苯酚、间硝基苯酚和对硝基苯酚 J . 分析化学, 1997, 25( 8) : 992. 7 CARVALHO R M, MELLO C, KUBOTA L T .
27、 Simultaneous Determination of Phenol Isomers in Binar y Mixtures by Differential Pulse Voltammetry Using Carbon Fibre Electrode and Neural Networ k with Pruning as a Multivariate Calibration Tool J .Analytica Chimica Acta, 2000, 420( 1) : 109121. 8 董绍俊, 张东波. 环糊精包络物的循环伏安法研究 J . 化学学报, 1988, 46: 33533
28、9.7. 超分子化学维基百科，自由的百科全书（重定向自超分子化学）跳转到： 导航, 搜索 三硝基芴（trinitrofluorene，蓝色）夹在分子镊子（molecular tweezers，红色）中，两者经由芳香性重叠作用结合在一起1。超分子化学（英语：Supramolecular chemistry）是化学的一门分支，专注于分子之间的非共价键结作用23。相较于传统化学上所研究的共价键，超分子化学的研究对象是一些较弱且较具可恢复性的分子间作用，例如氢键、金属配位、厌水性效应、凡得瓦力以及重叠作用等。而超分子化学从这些研究中阐明了一些新概念，例如分子的自我组装、折叠、分子识别（molecula
29、r recognition）、主-客体化学（host-guest chemistry）等4。在生物学领域中，借助了许多超分子化学领域研究来了解生物系统的运作。8. 超分子自组装膜修饰电极的制备及电化学应用郑玉欣 【摘要】： 本文自行合成了超分子化合物单-6-对甲基苯磺酰-环糊精(6-OTS-CD),并在此基础上继续合成了功能化离子液体-环糊精季铵化的吡啶类离子液体CDbPyBF4,以它们为修饰剂,首次制备了超分子自组装膜化学修饰电极,并进行了电化学表征,结果表明功能化离子液体超分子自组装膜修饰电极的灵敏度最好。研究了肾上腺素、抗坏血酸和1-亚硝基-2-萘酚、硝基氯苯等生物活性物质和环境污染物在
30、修饰电极上的电化学行为,并进行了应用研究,建立了相关分析方法。本论文的研究工作共分为四部分,其主要内容如下: 第一部分合成超分子化合物6-OTs-CD,把它修饰在电极上制备了超分子自组装膜修饰电极6-OTS-CD/L-cys/Au,铁氰化钾为电化学探针,用循环伏安法和交流阻抗法对电极进行了电化学表征,在此修饰电极上首次对1-亚硝基-2-萘酚的电化学特性进行了研究。在0.1 mol/L PBS (pH=5.04)底液中,1-亚硝基-2-萘酚在+0.582 V和+0.482 V (vs .SCE)处产生灵敏的准可逆氧化还原峰,电极反应受扩散控制。1-亚硝基-2-萘酚的氧化峰电流与其浓度在1.010
31、-61.010-4 mol/L范围内呈良好的线性关系,检测下限可达3.3310-7 mol/L,同一支电极连续九次测定5.010-5 mol/L的1-亚硝基-2-萘酚溶液,相对标准偏差为1.66%,说明电极的稳定性和重现性很好。 第二部分制备了新型修饰电极6-OTS-CD/PDDA/Au,用同样的方法对电极进行了电化学表征,利用循环伏安法,示差脉冲伏安法等电化学方法研究了肾上腺素的电化学特性。在0.1mol/L PBS (pH=7.4)底液中,肾上腺素在+ 0.354V(vs.SCE)处产生一个灵敏的不可逆氧化峰,电极反应受扩散控制。该法用于盐酸肾上腺素针剂中肾上腺素含量的测定,结果令人满意。
32、 第三部分合成了功能化的离子液体CDbPyBF4,首次把它修饰在不同基体电极上,制备了三种不同类型的功能化离子液体超分子自组装膜修饰电极。以二茂铁为电化学探针,考察了双层膜数的影响,并对电极进行了循环伏安,交流阻抗和计时电量表征,计算得到了修饰电极的真实面积。考察了扫描速度对二茂铁氧化还原峰电流影响,结果表明,电极反应主要受扩散控制。通过对修饰电极各种参数的比较,确定(CDIL/L-cys)2/Au的电极性能最好。 第四部分利用不同的功能化离子液体超分子自组装膜修饰电极,分别研究了抗坏血酸和硝基氯苯的电化学行为。优化了测定条件,考察了扫描速度的影响,结果表明,电极反应过程主要受扩散控制。该法用于Vc片剂中抗坏血酸含量的测定,得到了令人满意的结果。通过邻、间、对三种硝基氯苯各种实验参数的比较,结果表明,修饰电极对对硝基氯苯的选择性电催化作用最好,因此以它为研究对象进行了实际的样品测定,结果满意。