光学测量技术及仪器.ppt

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1、电学光学实验基础知识,一、折射率的测定 二、吸光度的测定 三、电导测定 四、原电池电动势的测定 五、 极化曲线的测定,一、折射率的测定,1.物质的折射率与物质浓度的关系 折射率是物质的重要物理常数之一，测定 物质的折射率可以定量地求出物质的浓度和纯度。 如：测定蔗糖水溶液的折射率可以定量求出蔗糖水溶液的浓度。 异丙醇溶解在环己烷中，浓度越大其折射率越小,2. 测试原理,当一束单色光从介质进入介质(两种介质的密度不同)时，光线在通过界面时改变了方向，这一现象称为光的折射。,光的折射现象遵从折射定律:,式中为入射角，为折射角， n、n为交界面两侧两种介质的折射率; n,为介质对介质的相对折射率。,

2、(1),若介质为真空，因规定n=1.0000，故n=n为绝对折射率。 但介质通常为空气，空气的绝对折射率为1.00029，这样得到的各物质的折射率称为常用折射，也称作对空气的相对折射率。同一物质两种折射率之间的关系为: 绝对折射率=常用折射率1.00029,根据式(1)可知，当光线从一种折射率小的介质射入折射率大的介质时(n)。当入射角增大时，折射角也增大，设当入射角=90时，折射角为0，我们将此折射角称为临界角。因此，当在两种介质的界面上以不同角度射入光线时(入射角从090)，光线经过折射率大的介质后，其折射角0。其结果是大于临界角的部分无光线通过，成为暗区；小于临界角的部分有光线通过，成为

3、亮区。临界角成为明暗分界线的位置 。,根据(1)式可得: (2) 因此在固定一种介质时，临界折射角0的大小与被测物质的折射率是简单的函数关系，阿贝折射仪就是根据这个原理而设计的。,阿贝折射仪的结构,阿贝折射仪的光学示意图如图1-2所示，它的主要部分是由两个折射率为1.75的玻璃直角棱镜所构成，上部为测量棱镜，是光学平面镜，下部为辅助棱镜。其斜面是粗糙的毛玻璃，两者之间约有0.1mm0.15mm厚度空隙，用于装待测液体，并使液体展开成一薄层。当从反射镜反射来的入射光进入辅助棱镜至粗糙表面时，产生漫散射，以各种角度透过待测液体，而从各个方向进入测量棱镜而发生折射。其折射角都落在临界角0之内，因为棱

4、镜的折射率大于待测液体的折射率，因此入射角从090的光线都通过测量棱镜发生折射。具有临界角0的光线从测量棱镜出来反射到目镜上，此时若将目镜十字线调节到适当位置，则会看到目镜上呈半明半暗状态。折射光都应落在临界角0内，成为亮区，其它部分为暗区，构成了明暗分界线。,图1-2 阿贝折射仪光学系统示意图 1.反射镜；2.辅助棱镜；3.测量棱镜；4.消色散棱镜；5.物镜；6.分划板；7、8.目镜；9.分划板；10.物镜；11.转向棱镜；12.照明度盘；13.毛玻璃；14.小反光镜。,根据式(2)可知，只要已知棱镜的折射率n棱，通过测定待测液体的临界角0，就能求得待测液体的折射率n液。实际上测定0值很不方

5、便，当折射光从棱镜出来进入空气又产生折射，折射角为0。n液与0之间的关系为： (3) 式中r为常数；n棱=1.75。测出0即可求出n液。因为在设计折射仪时已将0换算成n液值，故从折射仪的标尺上可直接读出液体的折射率。 在实际测量折射率时，我们使用的入射光不是单色光，而是使用由多种单色光组成的普通白光，因不同波长的光的折射率不同而产生色散，在目镜中看到一条彩色的光带，而没有清晰的明暗分界线，为此，在阿贝折射仪中安置了一套消色散棱镜(又叫补偿棱镜)。通过调节消色散棱镜，使测量棱镜出来的色散光线消失，明暗分界线清晰，此时测得的液体的折射率相当于用单色光钠光D线所测得的折射率nD。,阿贝折射仪外形图,

6、1.测量望远镜;,2.消散手柄;,3.恒温水入口;,4.温度计;,5.测量棱镜;,6.铰链;,7.辅助棱镜;,8.加液槽;,9.反射镜;,10.读数望远镜;,11.转轴;,12.刻度盘罩;,13.闭合旋钮;,14.底座。,3.阿贝折射仪及使用方法,(1)仪器安装:将阿贝折射仪安放在光亮处，但应避免阳光的直接照射，以免液体试样受热迅速蒸发。用超级恒温槽将恒温水通入棱镜夹套内，检查棱镜上温度计的读数是否符合要求(一般选用(20.00.1)或(25.00.1) (2)加样:旋开测量棱镜和辅助棱镜的闭合旋钮，使辅助棱镜的磨砂斜面处于水平位置，若棱镜表面不清洁，可滴加少量丙酮，用擦镜纸顺单一方向轻擦镜面

7、(不可来回擦)。待镜面洗净干燥后，用滴管滴加数滴试样于辅助棱镜的毛镜面上，迅速合上辅助棱镜，旋紧闭合旋钮。若液体易挥发，动作要迅速，或先将两棱镜闭合，然后用滴管从加液孔中注入试样(注意切勿将滴管折断在孔内)。 (3)调光:转动镜筒使之垂直，调节反射镜使入射光进入棱镜，同时调节目镜的焦距，使目镜中十字线清晰明亮。调节消色散补偿器使目镜中彩色光带消失。再调节读数螺旋，使明暗的界面恰好同十字线交叉处重合。 (4)读数:从读数望远镜中读出刻度盘上的折射率数值。常用的阿贝折射仪可读至小数点后的第四位，为了使读数准确，一般应将试样重复测量三次，每次相差不能超过0.0002，然后取平均值。,阿贝折射仪及使用

8、方法,4. 注意事项,(1)使用时要注意保护棱镜，清洗时只能用擦镜纸而不能用滤纸等。加试样时不能将滴管口触及镜面。对于酸碱等腐蚀性液体不得使用阿贝折射仪。 (2)每次测定时，试样不可加得太多，一般只需加23滴即可。 (3)要注意保持仪器清洁，保护刻度盘。每次实验完毕，要在镜面上加几滴丙酮，并用擦镜纸擦干。最后用两层擦镜纸夹在两棱镜镜面之间，以免镜面损坏。 (4)读数时，有时在目镜中观察不到清晰的明暗分界线，而是畸形的，这是由于棱镜间未充满液体;若出现弧形光，则可能是由于光线未经过棱镜而直接照射到聚光透镜上。 (5)若待测试样折射率不在1.31.7范围内，则阿贝折射仪不能测定，也看不到明暗分界线

9、。,5.阿贝折射仪的校正和保养,阿贝折射仪使用完毕后，要注意保养。应清洁仪器，如果光学零件表面有灰尘，可用高级鹿皮或脱脂棉轻擦后，再用洗耳球吹去。如有油污，可用脱脂棉蘸少许汽油轻擦后再用乙醚擦干净。用毕后将仪器放入有干燥剂的箱内，放置于干燥、空气流通的室内，防止仪器受潮。搬动仪器时应避免强烈振动和撞击，防止光学零件损伤而影响精度。 阿贝折射仪的刻度盘的标尺零点有时会发生移动，须加以校正。校正的方法一般是用已知折射率的标准液体，常用纯水。通过仪器测定纯水的折光率，读取数值，如同该条件下纯水的标准折光率不符，调整刻度盘上的数值，直至相符为止。也可用仪器出厂时配备的折光玻璃来校正，具体方法一般在仪器

10、说明书中有详细介绍。,二、吸光度的测定,1.吸收光谱原理 2.分光光度计的构造原理 3.使用方法 4.注意事项,1.吸收光谱原理,物质中分子内部的运动可分为电子的运动、分子内原子的振动和分子自身的转动，因此具有电子能级、振动能级和转动能级。 当分子被光照射时，将吸收能量引起能级跃迁，即从基态能级跃迁到激发态能级。而三种能级跃迁所需能量是不同的，需用不同波长的电磁波去激发。电子能级跃迁所需的能量较大，一般在1eV20eV，吸收光谱主要处于紫外及可见光区，这种光谱称为紫外及可见光谱。如果用红外线(能量为1eV0.025eV)照射分子，此能量不足以引起电子能级的跃迁，而只能引发振动能级和转动能级的跃

11、迁，得到的光谱为红外光谱。若以能量更低的远红外线(0.025eV0.003eV)照射分子，只能引起转动能级的跃迁，这种光谱称为远红外光谱。由于物质结构不同对上述各能级跃迁所需能量都不一样，因此对光的吸收也就不一样，各种物质都有各自的吸收光带，因而就可以对不同物质进行鉴定分析，这是光度法进行定性分析的基础。,c为溶液浓度，E为某一单色波长下的光密度(又称吸光度)， I0为入射光强度，I为 透射光强度， T为透光率，为摩尔消光系数，l为液层厚度。 在待测物质的厚度l一定时，吸光度与被测物质的浓度成正比，这就是光度法定量分析的依据。,根据朗伯比耳定律:当入射光波长、溶质、溶剂以及溶液的温度一定时，

12、溶液的光密度和溶液层厚度及溶液的浓度成正比， 若液层的厚度一定，则溶液的光密度只与溶液的浓度有关，,2.分光光度计的构造原理,将一束复合光通过分光系统，将其分成一系列波长的单色光，任意选取某一波长的光，根据被测物质对光的吸收强弱进行物质的测定分析，这种方法称为分光光度法，分光光度法所使用的仪器称为分光光度计。 分光光度计种类和型号较多，实验室常用的有72型、721型、752型等。各种型号的分光光度计的基本结构都相同，由如下五部分组成:光源(钨灯、卤钨灯、氢弧灯、氘灯、汞灯、氙灯、激光光源);单色器(滤光片、棱镜、光栅、全息栅);样品吸收池;检测系统(光电池、光电管、光电信增管);信号指示系统(

13、检流计、微安表、数字电压表、示波器、微处理机显像管)。 光源单色器样品吸收池检测系统信号指示系统 在基本构件中，单色器是仪器关键部件。其作用是将来自光源的混合光分解为单色光，并提供所需波长的光。单色器是由入口与出口狭缝、色散元件和准直镜等组成，其中色散元件是关键性元件，主要有棱镜和光栅两类。,72型分光光度计是可见光分光光度计，波长范围为420nm700nm。 721型分光光度计也是可见光分光光度计，是72型分光光度计的改进型，适用波长范围368nm800nm。 752型分光光度计为紫外光栅分光光度计，测定波长200nm800nm，,分光光度计面板图,1.数字显示器;2.吸光度调零旋钮;3.选

14、择开关; 4.浓度旋钮;5.光源室;6.电源室;7.氢灯电源开关; 8.氢灯触发按钮;9.波长手轮;10.波长刻度窗; 11.试样架拉手;12.100%T旋钮;13.0%T旋钮; 14.灵敏度旋钮;15.干燥器。,3.使用方法,1)检查仪器，了解仪器的结构和工作原理。 2)将灵敏度旋钮调到“1”档(放大倍数最小)。 3）打开电源开关，指示灯亮,将选择开关置于“T”。调节波长旋钮，选择所需测的波长。预热20min后使用。 3)打开试样室盖（光门自动关闭），调节0%旋钮，使数字显示为“0.00”。 4)将装有参比溶液和被测溶液的比色皿放入比色皿架中。盖上样品室盖，使光路通过参比溶液比色皿，调节透光

15、率旋钮，使数字显示为100.0%(T)。如果显示不到100.0%(T)，可适当增加灵敏度的档数。尽量使倍率置低档使用，这样仪器有更高稳定性。改变倍率后必须从新校正“0.00”和”100.0%“ 5) 然后将被测溶液置于光路中，数字显示值即为被测溶液的透光率。 6)若不需测透光率，仪器显示100.0%(T)后，选择开关调至“A”，调节吸光度旋钮，使数字显示为“000.0”。再将被测溶液置于光路后，数字显示值即为溶液的吸光度。 7)若将选择开关调至“C”，将已知标定浓度的溶液置于光路，调节浓度旋钮使数字显示为标定值，再将被测溶液置于光路，则可显示出相应的浓度值。,4.注意事项,1)测定波长在360

16、nm以上时，可用玻璃比色皿;波长在360nm以下时，要用石英比色皿（玻璃对360nm以下电磁波辐射产生强烈吸收）。比色皿外部要用吸水纸吸干，不能用手触摸光面的表面。 2)仪器配套的比色皿不能与其它仪器的比色皿单个调换。如需增补，应经校正后方可使用。 3)开关样品室盖时，应小心操作，防止损坏光门开关。 4)不测量时，应使样品室盖处于开启状态，否则会使光电管疲劳，数字显示不稳定。 5)当光线波长调整幅度较大时，需稍等数分钟才能工作。因光电管受光后，需有一段响应时间。 6)仪器要保持干燥、清洁。,四、电导测定及仪器,1.电导及电导率,(1),(2),(3),(4),电导池常数可以通过测定已知电导率溶

17、液的电导按(4)计算求得,. 应用: 弱电解质电离常数的测定,难溶盐溶度积的测定; 电导滴定等,2.电导测定及仪器,电导或电导率测定实质上是电阻的测定. (A)电桥平衡法 (B)电阻分压法,(A)电桥平衡法,R1,R2,R3为电阻;Rx为电导池; I为高频交流电源;T为平衡检测器,电桥平衡法测定原理,要精密测量,应在Rx处并联一个适当的电容, 使桥路的容抗达到平衡,(B)电阻分压法,电阻分压法测定原理,(电导率仪原理),仪器实物图,DDS11A型电导率仪 使用方法,(1)打开电源开关前，应观察表针是否指零，若不指零时，可调节表头的螺丝，使表针指零。 (2)将校正、测量开关拨在“校正”位置。 (

18、3)插好电源后，再打开电源开关，此时指示灯亮。预热数分钟，待指针完全稳定下来为止。调节校正调节器，使表针指向满刻度。 (4)根据待测液电导率的大致范围选用低周或高周，并将高周、低周开关拨向所选位置。,DDS11A型电导率仪 使用方法,(5)将量程选择开关拨到测量所需范围。如预先不知道被测溶液电导率的大小，则由最大档逐档下降至合适范围，以防表针打弯。 (6)根据电极选用原则，选好电极并插入电极插口。各类电极要注意调节好配套电极常数，如配套电极常数为0.95(电极上已标明)，则将电极常数调节器调节到相应的位置0.95处。 (7)倾去电导池中电导水将电导池和电极用少量待测液洗涤23次，再将电极浸入待

19、测液中并恒温。 (8)将校正、测量开关拨向“测量”，这时表头上的指示读数乘以量程开关的倍率，即为待测液的实际电导率。,DDS11A型电导率仪 使用方法,(9)当量程开关指向黑点时，读表头上刻度（0S/cm1S/cm）的数;当量程开关指向红点时，读表头下刻度（0S/cm3S/cm）的数值。 (10) 测量高纯水时，在电极未浸入溶液前，调节电容补偿调节器，使表头指示为最小值（此最小值是电极铂片间的漏阻，由于此漏阻的存在，使调节电容补偿调节器时表头指针不能达到零点），然后开始测量。 (11)如要想了解在测量过程中电导率的变化情况，将10mV输出接到自动平衡记录仪即可。,3. 电极选择原则,实验中通常

20、用铂黑电极，因为它的表面比较大，这样降低了电流密度，减少或消除了极化。但在测量低电导率溶液时，铂黑对电解质有强烈的吸附作用，出现不稳定的现象，这时宜用光亮铂电极。,选用光亮铂电极,选用镀上铂黑的铂电极(增大电极表面积,减小电流密度以防止极化.,选用U形电导池(两电极距离较大,电导池常数很大).,电导电极,U形电导池,DDS11A型电导率仪注意事项,(1)电极的引线不能潮湿，否则测不准。 (2)高纯水应迅速测量，否则空气中CO2溶入水中变为CO32-离子，使电导率迅速增加。 (3)测定一系列浓度待测液的电导率，应注意按浓度由小到大的顺序测定。 (4)盛待测液的容器必须清洁，没有离子玷污。 (5)

21、电极要轻拿轻放，切勿触碰铂黑。,五、原电池电动势的测定,原电池电动势是当外电流为0时两极间的电势差,当有外电流时,两极间的电势差称为电池电压.,1测量基本原理,(1) 测量时，先将开关S合向标准电池Es，将滑动触点调节到C点。此时，AC上的电位降恰等于标准电池电动势。 例如Es10183V，令RAC1018.3欧，调节可变电阻R，使按下电键K时，检流计G中指针不偏转，即电流为零。 这样利用标准电池即标定了工作回路电流I值： I=1.0183/1.083=1.000(mA) 即在电阻丝AB上，每欧姆长度的电位降为1.0mV。由于AB是均匀电阻丝，故AB段中任一部分的两端电位降与其长度成正比。 (

22、2) 将S合向待测电池，调节AB电阻丝上滑动触点的位置，如调至C点时，按下电键K，检流计指针不发生偏转，则待测电池的电动势EXIRAC，若RAC 1097.4欧，则 EX 10974V。,直流电位差计是按照抵消法原理设计的一种在电流接近于零的条件下测量 电位差的仪器。它的精度很高，是测定电动势的最基本的仪器.,直流电位差计实物图,EM系列数字式电子电位差计,EM系列电动势测定装置 所属型号：EM-2B和EM-3C和EM-3D 所属类别：成套装置 技术指标： EM-2B ：数字式电子电位差计 EM-3C： 数字式电子电位差计 EM-3D： 数字式电子电位差计 韦斯顿标准电池或SU-1A精密稳压电

23、源；银电极、铂电极、饱和甘汞电极、盐桥玻璃管；H型电池 1.测量范围: EM-2B EM-3C 01.99999VEM-3D 01.999999V 2.精 度: 0.005%FS 3.分 辨 率: EM-2B EM-3C 0.01mV EM-3D 0.001mV 4.规格尺寸:EM-2B 370300120mm EM-3C 360235120mm EM-3D 360235120mm 特点： 1.采用全集成电路设计,对消平衡法,内置高精度参考电压集成电路，输出的比较电压做内部标定(设置了外标输入,用标准电池校正仪器的测量精度) 2.EM-3D有非平衡态瞬时测量按钮,可消除非平衡电流影响 3.数码

24、显示或液晶显示可选.,2 综合电位差计使用方法,(一)开机 接好电源(220V),打开电源开关,预热15分钟. (二)以内标为基准进行测量 A.校验 (1)将测试线将被测电动势按”+”-”极与”测量插空”连接. (2)将”测量选择”置于”内标”,将100位旋钮置1,其余旋钮和补偿旋钮逆时针旋转到底,电位显示1.00000V. (3 )待”检零指示”显示数稳定后,按一下”采零”键,此时,” ”检零指示”为”000” .,B.测量 (1)将”测量选择”置于”测量”, (2)调整100-10-4五个旋钮,使”检零指示”显示为”-”且绝对值最小. (3 )调整”补偿旋钮”使”检零指示”为”000”,此

25、时 ”电位显示”为被测电池电动势. 测量过程,若”检零指示”显示OU.L,说明电位显示值与被测电动势相差过大.,(三)以外标为基准进行测量 A.校验 (1)将已知电动势的标准电池按”+”-”极与”测量插空”连接. (2)将”测量选择”置于”外标”,调节100-10-4五个旋钮和”补偿”使电位显示与外标电池数值相同. (3 )待”检零指示”显示数稳定后,按一下”采零”键,此时, ”检零指示”为”000” (四)关机 先关闭电源开关,然后拔下电源线.,B.测量 (1)拔除”外标插孔”.再将被测电池按”+”-”极与”测量插孔”连接. (2)将”测量选择”置于”测量”, (2)调整100-10-4五个

26、旋钮,使”检零指示”显示为”-”且绝对值最小. (3 )调整”补偿旋钮”使”检零指示”为”000”,此时 ”电位显示”为被测电池电动势.,3.其它配套仪器及设备,1)盐桥 当原电池存在两种电解质界面时，便产生一种称为液体接界电势的电动势，它干扰电池电动势的测定。减小液体接界电势的办法常用盐桥。盐桥是在U型玻璃管中灌满盐桥溶液，用捻紧的滤纸塞紧管两端，把管插入两个互相不接触的溶液，使其导通。,一般盐桥溶液用正、负离子迁移速率都接近于0.5的饱和盐溶液，比如饱和氯化钾溶液等。这样当饱和盐溶液与另一种较稀溶液相接界时，主要是盐桥溶液向稀溶液扩散，从而减小了液接电势。 应注意盐桥溶液不能与两端电池溶液

27、产生反应。如果实验中使用硝酸银溶液，则盐桥溶液就不能用氯化钾溶液，而选择硝酸铵溶液较为合适，因为硝酸铵中正、负离子的迁移速率比较接近。,2)标准电池,标准电池是电化学实验中基本校验仪器之一，。电池由一H型管构成，负极为含镉12.5%的镉汞齐，正极为汞和硫酸亚汞的糊状物，两极之间盛以硫酸镉的饱和溶液，管的顶端加以密封。 1.含Cd12.5%的镉汞齐；2.汞；3.硫酸亚汞的糊状物；4.硫酸镉晶体；5.硫酸镉饱和溶液。,标准电池电极与电池反应,使用标准电池的注意事项,(1)使用温度440。 (2)正负极不能接错。 (3)不能振荡，不能倒置，携取要平稳。 (4)不能用万用表直接测量标准电池。 (5)标

28、准电池只是校验器，不能作为电源使用，测量时间必须短暂，间歇按键，以免电流过大，损坏电池。 (6)电池若未加套直接暴露于日光，会使硫酸亚汞变质，电动势下降。 (7)按规定时间，需要对标准电池进行计量校正。,(1)甘汞电极 甘汞电极是实验室中常用的参比电极。具有装置简单、可逆性高、制作方便、电势稳定等优点。其构造形状很多，但不管哪一种形状，在玻璃容器的底部皆装入少量的汞，然后装 汞和甘汞的糊状物，再注入氯化钾溶液，将作为导体的铂丝插入，即构成甘汞电极。甘汞电 极表示形式如下: Hg-Hg2Cl2(s)KCl(a),3)常用电极,甘汞电极,使用甘汞电极时应注意事项,各文献上列出的甘汞电极的电势数据，

29、常不相符合，这是因为接界电势的变化对甘汞电极电势有影响，由于所用盐桥的介质不同，而影响甘汞电极电势的数据。 由于甘汞电极在高温时不稳定，故甘汞电极一般适用于70以下的测量。 甘汞电极不宜用在强酸、强碱性溶液中，因为此时的液体接界电位较大，而且甘汞可能被氧化。 如果被测溶液中不允许含有氯离子，应避免直接插入甘汞电极。 应注意甘汞电极的清洁，不得使灰尘或局外离子进入该电极内部。 当电极内溶液太少时应及时补充。,(2)铂黑电极 铂黑电极是在铂片上镀一层颗粒较小的黑色金属铂所组成的电极，这是为了增大铂电极的表面积。 电镀前一般需进行铂表面处理。对新制作的铂电极，可放在热的氢氧化钠乙醇溶液中，浸洗15m

30、in左右，以除去表面油污，然后在浓硝酸中煮几分钟，取出用蒸馏水冲洗。长时间用过的老化的铂黑电极可浸在4050的混酸中(硝酸盐酸水=134)，经常摇动电极，洗去铂黑，再经过浓硝酸煮3min5min以去氯，最后用水冲洗。 以处理过的铂电极为阴极，另一铂电极为阳极，在0.5moldm-3的硫酸中电解10min 20min，以消除氧化膜。观察电极表面出氢是否均匀，若有大气泡产生则表明有油污，应重新处理。 在处理过的铂片上镀铂黑，一般采用电解法，电解液的配制如下: 3g氯铂酸H2PtCl6;0.08g醋酸铅PbAc23H2O;100ml蒸馏水H2O。电镀时将处理好的铂电极作为阴极，另一铂电极作为阳极。阴

31、极电流密度15mA左右，电镀约20min。如所镀的铂黑一洗即落，则需重新处理。铂黑不宜镀的太厚，但太薄又易老化和中毒。,4)检流计 检流计灵敏度很高，常用来检查电路中有无电流通过。主要用在平衡式直流电测仪器如电位差计、电桥作示零仪器，另外在光-电测量、差热分析等实验中测量微弱的直流电流。目前实验室中使用最多的是磁电式多次反射光点检流计，它可以和分光光度计及UJ-25型电位差计配套使用。,2)使用方法 UJ-25型电位差计面板如图-4-6所示。电位差计使用时都配用灵敏检流计和标准电池以及工作电源。UJ-25型电位差计测电动势的范围其上限为600V，下限为0.000001V，但当 测量高于1.91

32、1110V以上电压时，就必须配用分压箱来提高上限。下面说明测量1.911110V以下电压的方法:,1.电计按钮(共3个)；2.转换开关；3.电势测量旋钮(共6个)； 4.工作电流调节旋钮(共4个)；5.标准电池温度补偿旋钮。,(1)连接线路 先将(N，X1，X2)转换开关放在断的位置，并将左下方三个电计按钮(粗、细、短路)全部松开，然后依次将工作电源、标准电池、检流计，以及被测电池按正、负极性接在相应的端钮上，检流计没有极性的要求。 (2)调节工作电压(标准化) 将室温时的标准电池电动势值算出。对于镉汞标准电池，温度校正公式为: Et=E0-4.0610-5(t-20)-9.510-7(t-2

33、0)2 式中Et为室温t时标准电池电动势，E0=1.0186为标准电池在20时的电动势。调节温度补偿旋钮(A，B)，使数值为校正后的标准电池电动势。 将(N，X1，X2)转换开关放在N(标准)位置上，按“粗”电计旋钮，旋动右下方(粗、中、细、微)四个工作电流调节旋钮，使检流计示零，然后再按“细”电计按钮，重复上述操作。注意按电计按钮时，不能长时间按住不放，需要“按”和“松”交替进行。 (3)测量未知电动势 将(N，X1，X2)转换开关放在X1或X2(未知)的位置，按下电计“粗”，由左向右依次调节六个测量旋钮，使检流计示零。然后再按下电计“细”按钮，重复以上操作使检流计示零。读下六个旋钮下方小孔

34、示数的总和即为电池的电动势。,）注意事项 (1)测量过程中，若发现检流计受到冲击时，应迅速按下短路按钮，以保护检流计。 (2)由于工作电源的电压会发生变化，故在测量过程中要经常标准化。另外，新制备的电池电动势也不够稳定，应隔数分钟测一次，最后取平均值。 (3)测定时电计按钮按下的时间应尽量短，以防止电流通过而改变电极表面的平衡状态。 若在测定过程中，检流计一直往一边偏转，找不到平衡点，这可能是电极的正负号接错、线路接触不良、导线有断路、工作电源电压不够等原因引起，应该进行检查。,五、 极化曲线的测定,1. 极化现象与极化曲线 由于电流通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极化，描述电

35、流密度与电极电势之间关系的曲线称作极化曲线.,图5.1 极化曲线 A-B：活性溶解区； B：临界钝化点 B-C：过渡钝化区； C-D：稳定钝化区 D-E：超(过)钝化区,金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程，如下式所示： MMn+ne 此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能发生。阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大，这是正常的阳极溶出，但当阳极电势正到某一数值时，其溶解速度达到最大值，此后阳极溶解速度随电势变正反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化现象。图5.1中曲线表明，从A点开始，随着电位向正方向移动，电流密度也随之增加，电势超过B点后，电流密度随电势增加迅

36、速减至最小，这是因为在金属表面生产了一层电阻高，耐腐蚀的钝化膜。B点对应的电势称为临界钝化电势，对应的电流称为临界钝化电流。电势到达C点以后，随着电势的继续增加，电流却保持在一个基本不变的很小的数值上，该电流称为维钝电流，直到电势升到D点，电流才有随着电势的上升而增大，表示阳极又发生了氧化过程，可能是高价金属离子产生也可能是水分子放电析出氧气，DE段称为过钝化区。,2 极化曲线的测定,电位仪主要用在恒电位极化实验中。用恒电位法测量极化曲线，是将研究电极的电位恒定地维持在所需的数值，然后测定相应的电流密度。由于电极表面状态在未达到稳定状态之前，电流密度会随时间而改变，因此一般测出的极化曲线为暂态

37、极化曲线。,在实际测量中，常用的恒电位方法有静态法和动态法两种。 静态法是将电极电位较长时间地维持在某一恒定值，同时测量电流密度随时间的变化直到电流基本上达到某一稳定值。如此逐点测量在各个电极电位下的稳定电流密度，以得到完整的极化曲线。,动态法是：控制电极电位以较慢的速度连续地改变或扫描，测量对应电极电位下的瞬时电流密度，并以瞬时电流密度值与对应的电位作图就得到整个极化曲线。改变电位的速度或扫描速度可根据所研究体系的性质而定。一般说来，电极表面建立稳态的速度越慢，电位改变也应越慢，这样才能使所得的极化曲线与采用静态法测得的结果接近。,3.镍在硫酸溶液中的钝化曲线,1). 镍电极预处理：用金相砂

38、纸将镍棒电极端面打磨至镜面光亮，在丙酮中除油后，在0.5 moldm-3H2SO4溶液中浸泡片刻，然后用蒸馏水洗净备用。 2). 电解线路连接：将0.5 moldm-3H2SO4溶液倒入电解池中，按照图5.2中所示安装好电极并与相应恒电位仪上的接线柱相接，将电流表串联在电流回路中。通电前在溶液中通入N25 min 10min，以除去电解液中的氧。为保证除氧效果，可打开电磁搅拌器。 3). 恒电位法测定镍在硫酸溶液中的钝化曲线,图5.2三室电解槽 1.研究电极; 2.参比电极; 3.辅助电极,开启恒电位仪，给定电位从自腐电位开始，连续逐点改变阳极电势，同时记录其相应的电流值，直到O2在阳极上大量

39、析出为止。(静态法),4.碳钢在碳酸铵溶液中的极化曲线,1)电极处理 先用零号砂纸将碳钢电极粗磨，再用金相砂纸磨光，用丙酮清洗表面油污，然后置于0.5mol/L的H2SO4溶液中，以铂电极为阳极，接恒电位仪“研究”接线端，碳钢电极为阴极，接“辅助”接线端，“工作选择”置“恒电流”，调节恒电流粗调和细调旋钮，使电流密度控制在5mAcm-2以下，电解10min去除氧化膜，最后用蒸馏水冲洗干净即可使用，不用时可浸在无水乙醇中。 2)取NH4HCO3溶液置于烧杯中，另取饱和KCl溶液置于另一烧杯中，将碳钢电极和铂电极插入NH4HCO3溶液中，将饱和甘汞电极置于饱和KCl溶液中，用盐桥连接，并使盐桥的尖

40、嘴接近碳钢电极的表面，以减小测量电位时欧姆电位降的影响。,3)以碳钢电极为阳极接研究电极并和地线连接，以铂电极为阴极和辅助电极连接，组成一个电解池。以饱和甘汞电极为参比电极与研究电极组成一个电池。 4)将恒电位仪“工作选择”K1置于“恒电位”。“电位测量选择”K2置于“参比”。“电源开关”K6置于“自然”档，指示灯亮。电流显示皆为0，电位显示的电极电位为“研究电极”相对于“参比电极”的稳定电位。“电位测量”置于“给定”，电位表指示的是给定电位欲选择的“研究”电极相对于“参比”的电位，它由“恒电位粗调”W02和“恒电位细调”W01电位器调节。仪器预热分钟。 5)调节“给定电位”等于“自然电位”，

41、“电源开关”置于“极化”，仪器进入恒电位极化状态。调节“恒电位粗调”和“细调”可进行无补偿恒电位极化实验。 6)实验完成“电源开关”置于“自然”，再改换“工作选择”作其它实验。若实验结束，“电源开关”置于“关”。,图5.2,图5.3,恒电位自动扫描装置图,图5.4,附录 .恒电位仪基本原理,恒电位仪是电化学测试中的重要仪器，用它可控制电极电位为指定值，以达到恒电位极化的目的。若给以指令信号，则可使电极电位自动跟踪指令信号而变化。例如，将恒电位仪配以方波、三角波或正弦波发生器，就可使电极电位按照给定的波形发生变化，从而研究电化学体系的各种暂态行为。如果配以慢的线性扫描信号或阶梯波信号，则可自动进

42、行稳态或准稳态极化曲线的测量。恒电位仪不但可用于各种电化学测试中，而且还可用于恒电位电解、电镀、以及阴极(或阳极)保护等生产实践中，还可用来控制恒电流或进行各种电流波形的极化测量。 经典的恒电位电路如图5.5(a) 所示。它是用大功率蓄电池(Ea)并联低阻值滑线电阻(Ra)作为极化电源，测量时要用手动或机电调节装置来调节滑线电阻，使给定电位维持不变。此时工作电极W和辅助电极C间的电位恒定，测量工作电极W和参比电极r组成的原电池电动势的数值E，即可知工作电极W的电位值，工作电极W和辅助电极C间的电流数值可从电流表I中读出。,经典的恒电流电路如图5.5(b) 所示。它是利用一组高电压直流电源(Eb

43、)串联一高阻值可变电阻(Rb)构成，由于电解池内阻的变化相对于这一高阻值电阻来说是微不足道的，即通过电解池的电流主要由这一高电阻控制，因此，当此串联电阻调定后，电流即可维持不变。工作电极W和辅助电极C间的电流大小可从电流表I中读出，此时工作电极W的电位值，可通过测量工作电极W和参比电极r组成的原电池电动势的数值E得出。,(a)恒电位法 (b)恒电流法 图5.5 恒电位和恒电流测量原理图 Ea-低压直流稳压电源(几伏)；Eb-高压直流稳压电源(几十伏到一百伏)； Ra-低电阻(几欧姆)； Rb-高电阻(几十千欧姆到一百千欧姆)；I-精密电流表；E-高阻抗毫伏计； L-鲁金毛细管；C-辅助电极；W

44、-工作电极；r-参比电极。,恒电位仪工作原理,恒电位仪的电路结构多种多样，但从原理上可分为差动输入式和反相串联式。差动输入式原理如图5.6(a) 所示，电路中包含一个差动输入的高增益电压放大器，其同相输入端接基准电压，反相输入端接参比电极，而研究电极接公共地端。基准电压U2是稳定的标准电压，可根据需要进行调节，所以也叫给定电压。参比电极与研究电极的电位之差U1参研，与基准电压U2进行比较，恒电位仪可自动维持U1U2。如果由于某种原因使二者发生偏差，则误差信号UeU2U1便输入到电压放大器进行放大，进而控制功率放大器，及时调节通过电解池的电流，维持U1U2。例如，欲控制研究电极相对于参比电极的电

45、位为0.5V，即U1参研0.5V，则需调基准电压U20.5V，这样恒电位仪便可自动维持研究电极相对于参比电极的电位为0.5V。因参比电极的电位稳定不变，故研究电极的电位被维持恒定。如果取参比电极的电位为零伏，则研究电极的电位被控制在0.5V。如果由于某种原因(如电极发生钝化)使电极电位发生改变，即U1与U2之间发生了偏差，则此误差信号UeU2U1便输入到电压放大器中进行放大，继而驱动功率放大器迅速调节通过研究电极的电流，使之增大或减小，从而研究电极的电位又恢复到原来的数值。由于恒电位仪的这种自动调节作用很快，即响应速度高，因此不但能维持电位恒定，而且当基准电压U2为不太快的线性扫描电压时，恒电

46、位仪也能使U1参研按照指令信号U2发生变化，因此可使研究电极的电位发生线性变化。 反相串联式恒电位仪如图5.6(b)所示，与差动输入式不同的是U1与U2是反相串联，输入到电压放大器的误差信号仍然是UeU2U1，其他工作过程并无区别。,(a) (b 图5.6 恒电位仪电路原理图,附录. 恒电流仪工作原理,恒电流控制方法和仪器有多种多样，而且恒电位仪通过适当的接法就可作为恒电流仪使用。 图5.7中，a、b两点电位相等，即UaUb。因UbUi，而Ua等于电流I流经取样电阻RI上的电压降，即UaIRI，所以IUi/RI。因集成运算放大器的输入偏置电流很小，故电流I就是流经电解池的电流。当Ui和RI调定

47、后，则流经电解池的电流就被恒定了；或者说，电流I可随指令信号Ui的变化而变化。这样，流经电解池的电流I，只取决于指令信号电压Ui和取样电阻RI，而不受电解池内阻变化的影响。在这种情况下，虽然RI上的电压降由Ui决定，但电流I却不是取自Ui而是由运算放大器输出端提供。,图5.7 恒电流仪电路原理图,当需要输出大电流时，必须增加功率放大级。这种电路的缺点是，当输出电流很小时(如小于5A)误差较大。因为，即使基准电压Ui为零时，也会输出这样大小的电流。解决方法是用对称互补功率放大器，并提高运算放大器的输入阻抗，这样不但可使电流接近于零，而且可得到正负两种方向的电流。这种电路的另一缺点是负载(电解池)

48、必须浮地。因此，研究电极以及电位测量仪器也要浮地。只能用无接地端的差动输入式电位测量仪器来测量或记录电位。另外，这种电路要求运算放大器有良好的共模抑制比和宽广的共模电压范围。 对于图5.7(b)所示的恒电流电路，运算放大器A1组成电压跟踪器，因结点S处于虚地，只要运算放大器A2的输入电流足够小，则通过电解池的电流IUi/RI，因而电流可以按照指令信号Ui的变化规律而变化。研究电极处于虚地，便于电极电位的测量。在低电流的情况下，使用这种电路具有电路简单而性能良好的优点。 从图5.7不难看出，这类恒电流仪，实质上是用恒电位仪来控制取样电阻RI上的电压降，从而起到恒电流的作用。因此，除了专用的恒电流仪外，通常把恒电位控制和恒电流控制设计为统一的系统。,部分参考文献,物理化学实验,南京大学出版社,2006年 物理化学实验,中国科技大学大学出版社,2000年 物理化学实验,华东理工大学出版社,2006年,