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1、卤素的氧化物、含氧酸及其盐（2010.3）王振山一、卤素的氧化物概述：卤素与电负性比它大的氧化合时，除氟外都能形成氧化数为正值的氧化物、含氧酸及其盐。卤素的氧化物显著特点：大多数是不稳定的，受到撞击或光照即可发生爆炸性分解。所以不能用直接法，只能用间接法制取。稳定性：在已知的卤素氧化物中，碘的氧化物是最稳定的；碘氧化物氯氧化物溴氧化物；氯和溴的氧化物在高温下明显分解，溴的氧化物特别不稳定，低于室温也分解。高价态的卤素氧化物比低价态的卤素氧化物稳定。卤素氧化物中氯的较重要： Cl2O、Cl2O6 、Cl2O7 、ClO2均为强氧化剂，不稳定易爆炸。重要的稳定的氧化物氧化物颜色、状态制备备注FOF
2、2无色气体2F2+2NaOH=2NaF+H2O+OF2F具有负氧化数，为氧的氟化物。O2F2ClCl2O棕黄色气体2Cl2+2HgO=HgOHgCl2+Cl2O强氧化剂，不稳定。ClO2含奇数电子，用于水的净化和纸浆、纺织品的漂白。ClO2黄色气体3KClO3+2H2SO4=KClO4+2KHSO4+2ClO2+H2OCl2O6暗红色液体ClO2+O3=ClO3+O2Cl2O7无色油状液体2HClO4+P2O5=2HPO3+Cl2O7BrBr2O对热不稳定BrO2BrO3Br3O8II2O4或IO+IO3-I2O5可作氧化剂，使H2S、CO、HCl、NO、C2H4等氧化，定量测定CO。I4O9
3、或I(IO3)3I2O5白色粉末状固体2HIO3I2O5+H2OI2O71、氟氧二元化合物、氧的氟化物：由于氟的电负性（3.98）大于氧的电负性（3.44），所以氟与氧生成的二元化合物是氧的氟化物（OF2），而不是氟的氧化物，而其它卤素与氧化合生成的二元化合物都是卤素的氧化物。OF2的O原子sp3 杂化。、二氟化氧（OF2）熔点49 K，沸点128 K，为无色气体，是比较稳定的氟氧二元化合物。可由单质氟与2%氢氧化钠水溶液反应制备：2 F2（g）+ 2 NaOH-(aq) OF2(g) + 2 NaF(aq) + H2O(l)OF2是一种强的氧化剂和氟化剂，但氟化能力弱于F2。由于OF2中，氧
4、为+2氧化数，所以它是比氧气更强的氧化剂它能与金属、硫、磷、卤素等剧烈反应生成氟化物和氧化物。在OF2分子中，氧的氧化数是+2，氟的氧化数是-1，其构型为角型分子。、近年来由于合成技术的发展，已合成了一系列氟氧化合物，如O2F2、O3F2、O4F2、O5F2、O6F2等。这些化合物都具有较低的熔点和沸点，并仅能在很低的温度下稳定存在，它们在很低的温度（低于83K）下都是比单质氟更加活泼的氟化剂。二氟化二氧（O2F2 ）：不与玻璃起反应，是个强的氧化剂和氟化剂，但弱于F2本身：比OF2、ClF3 有更强的氟化作用，能在OF2、ClF3 不能完成的反应中将金属钚和钚的化合物氧化：Pu(s) + 3
5、O2F2(g) PuF6(g) + 3O2(g) 该反应用来从废核燃料中以挥发性 PuF6 的形式除去强放射性的金属 Pu。2、氯的氧化物卤素氧化物中以氯的氧化物较重要，氯的氧化物主要有Cl2O、ClO2、Cl2O6（ClO3）和Cl2O7，都是强氧化剂，其中ClO2和Cl2O6氧化性最强。当这些氧化物与还原剂接触，或受热以及撞击时，立即发生爆炸，分解为氯气和氧气。氯的氧化物的某些物理性质见表。 氯氧化物的物理性质氧化态+I+IV+VI+VII化学式Cl2OClO2Cl2O6Cl2O7状态、颜色黄棕色气体黄绿色气体暗红色液体无色油状液体熔点/K157214277182沸点/K275283476
6、355密度/gmL-11.64(273 K)2.02(276.5 K)1.86(273 K)/ kJmol-197.9120.5、Cl2O极易溶于水生成次氯酸，Cl2O是次氯酸的酸酐： Cl2O + H2O HClO用新制得的黄色HgO和Cl2（用干燥空气稀释或溶解在CCl4中）反应即可制得Cl2O：2 Cl2 + 2 HgO HgCl2HgO + Cl2O(g)另一种制备方法是Cl2和潮湿的Na2CO3反应：2 Cl2 + 2 Na2CO3 + H2O 2 NaHCO3 + 2 NaCl + Cl2O在Cl2O分子中，O原子采取sp3杂化方式，有两对孤电子对，分子成V型结构。Cl2O主要用来
7、制备次氯酸盐。、ClO2分子也具有V形结构：特殊氧化态（IV、VI氧化态）化合物、ClO2分子结构的确定：Cl中心原子价电子对数目 = 7/2 = 3.5 sp2 ? sp3 ? 结构确定：结合键角、键长、磁性、是否双聚等分析。、 键角 OClO = 117.6 sp2 ，排除sp3 。sp2 两种可能的结构（a）、（b）（a），（b）、 键长：Cl-O 147.3 pm ClO3- ；、卤素在酸性溶液中电极电势大于碱性溶液中。即氧化性：含氧酸 含氧酸盐，而稳定性：盐 酸。2、次卤酸及其盐在233 K时，控制F2与冰的反应可得到HOF和HF：F2(g)+H2O(s)HOF(g)+HF(g)，但
8、HFO极不稳定，易挥发分解成HF和O2。、酸性Cl2、Br2、I2微溶于水，一部分发生歧化反应生成HXO，但HXO仅存在于溶液中，至今尚未制得纯的HXO。HXO均不稳定，尤其是次碘酸。HXO均为弱酸，酸强度随着X原子序数增大，半径增大，分子HOX中，XO结合力减小，X对H+斥力变小，导致酸性减小。因此，从HClO到HIO依次减小。(H2CO3,=4.210-7，=5.610-11）HClOHBrOHIO2.9510-82.0610-93.1610-11次氯酸及其盐都是强氧化剂，次氯酸盐中有实际用途的是次氯酸钠和次氯酸钙。、热稳定性次卤酸HClO、HBrO和HIO的热稳定性都很低，仅存在于水溶液
9、中，从Cl到I稳定性依次迅速递减，分解方式：2HClO2HCl+O2，2HClO2HCl+O2，氧化还原；加热下3HClO2HCl+HClO3，歧化；脱水分解：2HClO+脱水剂Cl2O(黄红色)+H2O，由上式可知，Cl2O是HClO的酸酐。BrO-室温下发生歧化分解，只有在273K时才有BrO-存在，323K353K时，BrO-完全转变成BrO3-盐。可见XO-的歧化速率与温度有关，温度升高，歧化速率增大。次溴酸的分解产物中没有HBr，只有Br2：4HBrO=2Br2+O2+2H2O；5HBrO=HBrO3+2Br2+2H2O； 在碱性介质中所有次卤酸根都发生歧化反应。XO-的歧化速率与温
10、度有关。室温或低于室温时，ClO-歧化速度极慢；在348K左右的热溶液中， ClO-歧化速度相当快，产物是Cl-和ClO3- 。BrO-在室温时歧化速率已相当快，只有在273K左右的低温时才可能得到次溴酸盐，在323353K时产物全部是溴酸盐。IO-的歧化速度很快，溶液中不存在次碘酸盐。因此，次卤酸盐中，次氯酸盐比较稳定；次溴酸盐在低于0时尚能稳定存在；次碘酸盐极不稳定，在室温下很快就歧化分解。IO-歧化速率更快，溶液中不存在次碘酸盐，HIO几乎不存在。、氧化性（强氧化剂和漂白剂)HXO不稳定，表明HXO的氧化性很强。2HClO+2HCl2Cl2+2H2O，3HClO+S+H2OH2SO4+3
11、HCl，HClO过量则产生Cl2。XO- 盐比HXO酸稳定性高，所以经常用其盐在酸性介质中做氧化剂。NaClO+PbCl2+H2OPbO2+2HCl+NaCl 次氯酸钠的氧化性、NaClO可以将浓HCl氧化成氯气：反岐化反应：NaClO+2HCl(浓)=NaCl+Cl2+H2O（NaClO+HCl=NaCl+HClO，HClO+HCl(浓)=Cl2+H2O）、在碱性介质中可以把Mn（II）氧化成Mn（IV）：NaClO + 2 NaOH + MnSO4 MnO(OH)2 + NaCl + Na2SO4、将I-离子氧化成I2单质：NaClO+2KI+H2O=NaCl+I2+2KOH，NaClO
12、+ 2 I- + H2O NaCl + 2 OH- +I2HClO+H2S=S+HCl+H2O，HClO+SO2+H2O=H2SO4+H2O，、岐化反应：3NaClO 2NaCl+NaClO3，3NaClO+3AgNO3=2AgCl+AgClO3+3NaNO3，、分解反应：2NaClO(固)+2H2SO4(浓)=2NaHSO4+2HCl+O2Ca(ClO)2+2HCl=CaCl2+2HClO，Ca(ClO)2+4HCl(浓)=CaCl2+2Cl2+2H2O。Ca(ClO)2+CO2+H2O=CaCO3+2HClO 碱金属的次卤酸盐都易水解，其溶液显碱性，酸越弱其盐的水溶液碱性越强：XO-+H2
13、OHXO+OH-；NaClO + H2O HClO + NaOH、HXO的制备、次氯酸酐Cl2O溶于水制得HClOCl2+H2OHCl+HClO，卤素与水反应时除生成次卤酸外还有氢卤酸，往氯水溶液中加新制备的HgO、Ag2O或CaCO3以除去HCl以得到较纯的HClO。从体系中除去HCl可使平衡右移，可采用下法。在Cl2水中加入新生成的HgO或碳酸盐，2Cl2+2HgO+H2OHgOHgCl2+2HClO，2Cl2 +H2O+CaCO3CaCl2+CO2 +2HClO，2Cl2+CaCO3+H2OCa2+2Cl-+CO2+2HClO，2Cl2+Ag2O+H2O2AgCl+2HClO，减压蒸馏得
14、到HClO。如将Cl2O溶于水，只能得到较浓的HClO水溶液（5mol/L）。操作：将Cl2通到新制干燥的HgO（黄色）表面上，加热制得Cl2O。2Cl2+2HgO(干，新制)HgOHgCl2+Cl2O(g，黄红色气体)（l红色)，Cl2O+H2O2HClO、工业上采用电解冷的稀NaCl溶液的方法生产次氯酸钠。电解时阴极放出氢气，从而使OH-浓度增大，阳极上生成的氯气。同时搅拌电解液，使产生的氯气与NaOH充分反应制得次氯酸钠NaClO（无隔膜法电解冷稀食盐水）。Cl-+2H2O2OH-+Cl2+H2，Cl2+2OH-=2ClO-+H2,（2OH-+Cl2=Cl-+ClO-+H2O）钛阳极和钛
15、阴极，在阴极：2H2O+2e-H2+2OH-，（2H+2e-H2）；在阳极：2Cl-2e-Cl2；Cl2+2OH-Cl-+ClO-+H2O；电解总反应：NaCl+H2ONaClO+H2，Cl-+H2OClO-+H2(NaClO+2HCl(浓)NaCl+Cl2+H2O)减压蒸馏得HClO。将阳极产生的Cl2通入阴极区NaOH中。Cl2+2NaOHNaCl+NaClO+H2O，（Cl2+2OH-Cl-+ClO-+H2O）NaClO+H+HClO+Na+ 次氯酸及其盐都是漂白剂。将氯气通入熟石灰（Ca(OH)2）中就可得到次氯酸钙和氯化钙的混合物，即漂白粉：次氯酸钙2 Cl2 + 2Ca(OH)2
16、CaCl2 + Ca(ClO)2 + 2H2O漂白粉Ca(ClO)2CaCl2Ca(OH)22H2O复合盐，有效成分Ca(ClO)2Ca(ClO)2+4HCl=CaCl2+2Cl2+2H2O（有效氯Cl2）漂白粉在空气中放置会逐渐失效，这是因为它与空气中的CO2作用生成HClO，HClO不稳定，会立即分解：Ca(ClO)2 + CO2 + H2O CaCO3 + 2 HClO 漂白粉对呼吸系统有损害，与易燃物品混合时易引起燃烧、爆炸。3、亚卤酸及其盐已知的亚卤酸仅有亚氯酸HClO2，存在于水溶液中。、性质：在卤素含氧酸中，亚氯酸HClO2极不稳定，会迅速分解，放出ClO2：8HClO2 6 C
17、lO2 + Cl2 + 4 H2OHClO2是一种中强酸（298 K）= 1.110-2），酸性比HClO强。亚氯酸盐比亚氯酸稳定，亚氯酸盐的碱性溶液放置一年也不分解，但加热或敲击固体亚氯酸盐时立即爆炸，发生歧化反应生成氯酸盐和氯化物：3 NaClO22 NaClO3 + NaCl，歧化；NaClO2 = NaCl +O2 ，分解。亚氯酸及其盐具有氧化性，用作纺织品的漂白剂及某些工业废气的处理中。、制备方法、在亚氯酸钡中入稀H2SO4，过滤除去BaSO4沉淀，就可得到比较纯净的亚氯酸HClO2水溶液。Ba(ClO2)2+H2SO4(稀)=BaSO4+2HClO2；但HClO2不稳定，很快分解：
18、分解反应8HClO2=6ClO2黄+Cl2+4H2O；可见ClO2不是HClO2的酸酐，ClO2冷凝时为红色液体。Cl2O3(未知)、ClO2与碱作用可得到亚氯酸盐和氯酸盐。首先制取ClO2，然后ClO2与碱作用可得到亚氯酸盐和氯酸盐，再用SO2还原NaClO3。2ClO2+2NaOH=NaClO2+NaClO3+H2O，2ClO2+2OH-=ClO2-+ClO3-+H2O，2NaClO3+SO2+H2SO42ClO2+2NaHSO4、 Na2O2（H2O2）与ClO2作用制备纯NaClO2。2ClO2+Na2O2=2NaClO2O2亚氯酸盐在溶液中较为稳定，有强氧化性，用作漂白剂。4、卤酸及
19、其盐、性质卤酸都是强酸，按HClO3HBrO3HIO3的顺序酸性依次减弱、稳定性依次增强。卤酸的浓溶液都是强氧化剂，其中以溴酸的氧化性最强，这反映了p区中间横排元素的不规则性。、酸性：氯酸（HClO3）和溴酸（HBrO3）仅存在于水溶液中，是强酸；碘酸（HIO3）为白色固体，是中强酸，在三者之中最稳定。HClO3HBrO3HIO3，HIO3=0.169因为Z增大，半径增大，电负性减小，所以酸性减弱。、稳定性：HXO3 HXO ，但也极易分解。HClO3的稳定性较溴酸HBrO3和HIO3差。HClO3和HBrO3仅存在于溶液中，未得到过纯酸，减压蒸馏冷溶液可得到粘稠的浓溶液。HClO3可存在的最
20、大浓度为40%（质量分数）溶液，HBrO3最大浓度为50%（质量分数）溶液，HIO3固体，可见酸的稳定性依次增强。当超过它们的最大浓度时就会发生爆炸性分解。分解反应的类型：、光催化：2HClO32HCl+3O2、歧化：4HClO33HClO4+HCl、浓溶液热分解：氯酸（岐化）8HClO3(浓)4HClO4+2Cl2+3O2+2H2O，3 HClO3 HClO4 +2ClO2 + H2O；3HClO3HClO4+2O2+Cl2+H2O浓的HClO3分解、歧化，容易发生爆炸26HClO310HClO4+15O2+8Cl2+8H2O，溴酸4HBrO3(浓)2Br2+5O2+2H2O；2HIO3I2
21、O5+H2OI2O5是稳定的卤氧化物，是HIO3的酸酐。碘酸是一种白色固体，它受热时脱水生成I2O5，继续加热时分解为单质I2和氧气：2 HIO3 I2O5 + H2O，4 HIO3 2I2 + 5 O2+ 2 H2O、盐的稳定性大于相应酸的稳定性，但受热时也发生分解。4KClO3KCl+3KClO4 歧化2KClO3 2KCl+3O2 催化中等活泼金属的氯酸盐分解产物与活泼金属的有所不同：自身氧化还原热分解2Zn(ClO3)2 2ZnO+2Cl2+5O2 ，16Pb(ClO3)214PbO2+2PbCl2+11Cl2+6ClO2+28O2、卤酸及其盐在酸性介质中都是强氧化剂例如，氯酸盐能氧化
22、Cl-、Br-、I-生成卤素单质：ClO3- + 5 X- + 6H+ 3 X2 + 3 H2O（X = Cl、Br、I）、卤酸的浓溶液均是强氧化剂，溴酸最强。在卤酸中溴酸的氧化性最强。这反映了p区同族元素的不规则性。溴酸盐在酸性介质中能将单质Cl2和I2分别氧化为氯酸和碘酸，其自身被还原成单质Br2。氧化性 HBrO3 HClO3 HIO3(HXO3/X2)ClO3-/Cl2 1.47VBrO3-/Br2 1.52VHIO3/I2 1.195V氧化性HBrO3HClO3HIO3XO3-的氧化性比较：BrO- 3ClO- 3HIO32 BrO3- + 2 H+ + Cl2 2 HClO3 +
23、Br2，2BrO3- + 2 H+ + I2 2 HIO3 + Br2，2ClO3- +2H+I22HIO3+Cl2，倒置换反应。HClO3的性质与HNO3相似，也是王水型氧化剂。2HClO3(过量) + I2= 2HIO3 + Cl2不是因为Cl2不能氧化I2，而是过量的HClO3与Cl-反应生成Cl2 在酸性介质中，溴酸盐能将Br-离子氧化成为单质，利用此反应可以测定溶液中的H+离子的浓度，溴酸钾是很重要的分析试剂：BrO3- + 5 Br- + 6 H+ 3Br2 + 3 H2O碘酸的氧化性弱于氯酸和溴酸，Cl2、HNO3、H2O2和O3都可将单质碘氧化为碘酸，5Cl2+I2+6H2O2
24、HIO3+10HCl，这是制备碘酸的方法。产物中HCl可加入Ag2O除去。注意：在中性条件下： 5Cl2+Br2+6H2O2HBrO3+10HCl 在酸性介质中，碘酸盐能将I-离子氧化成I2，这是制备单质碘的方法之一：IO3- + 5 I- + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O 酸性溶液中，氧化能力：溴酸盐氯酸盐碘酸盐；即卤酸根离子的氧化能力按次序依次减小：BrO3- ClO3- IO3-l 、HBrO3氧化能力最强的原因：在分子构型相同的情况下，Br同 Cl比，外层18e的Br吸引电子能力大于8e的Cl，Br与I相比，都是18e，但半径BrI，所以BrO3-的氧化能力最强。氧化能力的大小与
25、稳定性刚好相反，越稳定氧化能力越弱，它们均是强氧化剂。6P+5HClO3+9H2O=6H3PO4+5HCl，S+HClO3+H2O=H2SO4+HCl，2HHHClO3+I22HIO3+Cl2，、同一元素HClO3与HClO氧化性的比较、HClO3中Cl为+5价，得e趋势大，中心Cl sp3杂化成键数目多，酸强度HClO3HClO。稀溶液中HClO3以离子H+，ClO3- 形式存在，而HClO酸以分子形式存在。、HClO3中心Cl对称性比HClO中Cl高，所以HClO3相对稳定，配位O不易被夺走，对HClO3来说，第二个因素占主导，所以氧化能力HClOHClO3，而盐的氧化性弱于相应的酸，因为
26、Mn+极化能力小于H+。l 但在中性或碱性溶液中，卤酸根的氧化能力次序会改变。在中性溶液中：(BrO/Br2 )= 0.985 (V) MBrO3 MIO3、卤酸盐的热分解卤酸盐的热分解反应比较复杂。例如KClO3在MnO2作催化剂时，可于较低温度下分解为KCl和O2。2 KClO32 KCl + 3 O2若无催化剂，在629 K时KClO3熔化，668 K时分解为KClO4和KCl，同时有少量KCl和O2等生成：4 KClO3 KCl + 3 KClO4KClO3固体是强氧化剂，它与碳、硫、磷等易燃物质及有机物混合时，一受到磨擦或撞击即猛烈爆炸。KClO3大量用于制造火柴、信号弹和礼花、焰火
27、、炸药等。 “安全火柴”头的组分即为KClO3、S、Sb2S3、玻璃粉和糊精胶。KClO3有毒，内服23 g即即致命。KBrO3和KIO3的热分解产物是相应的卤化物和O2，得不到高卤酸盐。卤酸盐中比较重要的有实用价值的是氯酸盐，其中最常见的是KClO3和NaClO3。NaClO3易潮解，而KClO3不吸潮可制得干燥产品。利用KClO3溶解度小的特点，可用NaClO3与KCl通过复分解反应制备KClO3：NaClO3 + KCl KClO3 + NaClNaClO3主要用于制备ClO2、其它氯酸盐及高氯酸盐，常用作除草剂。溴酸盐和碘酸盐用作分析试剂。5、高卤酸及其盐、性质分述HClO4（比无水硫
28、酸更强的酸）HBrO4（强酸，酸性与HClO4接近。三、四周期最高价氧化物水化物的酸性接近）H5IO6（弱酸）。、高氯酸（HClO4）、是最强单一无机酸，约为100% H2SO4的10倍。在水中完全电离为H+和ClO4-。ClO4-为正四面体结构，对称性高，比较稳定。无水HClO4是无色粘稠、震动易分解的不稳定液体，凝固点161 K，沸点363 K，密度（298 K）1.761 gmL-1。它和水构成的恒沸溶液含72.4% HClO4。市售HClO4的浓度是70%。HClO4在液态时为双聚体、室温下高氯酸氧化性很弱，不与H2S、SO2、HNO2、HI及Zn、Al、Cr(II)不反应，与S()、
29、Ti()、V()及连二亚硫酸盐反应缓慢。但浓热的HClO4溶液是强氧化剂，与大多数有机物接触即发生爆炸反应，遇到HI或亚硫酰氯（SOCl2）会燃烧，并能迅速氧化金和银。所以贮存HClO4时必须远离有机物。浓HClO4溶液不稳定，受热分解。4HClO42Cl2+7O2+2H2O当(HClO4)70%时，遇有机物后受击即发生爆炸。而冷和稀的HClO4水溶液的氧化能力低于HClO3，没有明显的氧化性。固态高氯酸盐在高温下是一个强氧化剂，但其氧化能力比氯酸盐弱。、未酸化的ClO4-盐氧化性很弱，连SO2、H2S、Zn、Al等都不反应。只有在酸性条件下氯酸盐才具有强氧化性。、ClO4-配合作用弱，NaClO4常用于维持溶液的离子强度。、Mg(ClO4)2和Ca(ClO4)2可作为干燥剂，NH4ClO4作为现代火箭的推进剂。高氯酸的盐一般易溶于水，但离子半径较大的K+、NH4+、Cs+、Rb+ 的ClO4-盐溶解度较小。高氯酸盐是常用的分析