《不同载体负载的Pd催化剂上CO氧化性能比较.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《不同载体负载的Pd催化剂上CO氧化性能比较.doc（15页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、第卷第期稀有金属材料与工程，焦月 惦不同载体负载的催化剂上氧化性能比较毕玉水，赵晓红（泰山医学院，山东泰安）摘要：采用沉淀沉积法制备了一系列不同载体负载的纳米催化剂。以氧化为模型反应，考察了载体差异对催化剂催化氧化性能的影响。结果发现，载体对催化剂的催化氧化性能影响较大，以分子筛为载体的催化剂的活性明显优于金属氧化物担载的催化剂。同时，考察了反应温度、时间、空速及加湿条件等对催化荆氧化活性的影响，并利用和等测试手段对催化剂体相结构和表面状态进行了表征。结果表明：催化剂的活性随着反应温度的升高而增加，随着空速的增加而降低。和结果证实不同载体负载的催化剂其表面活性物种的状态有较大差异，分子筛载体利
2、于活性物种向催化剂表面迁移，这种作用以及物种的高分散与催化剂的活性直接相关。关键词：载体；催化剂；氧化；活性中图法分类号；文献标识码；文章编号：（）低温催化氧化在环境保护，空气净化、封闭内循环式激光器、气体传感器，防毒面罩以及燃料电池等方面具有广阔的应用前景，因而倍受关注【卜】。此外在理论研究方面，该反应还常常用作研究氧化催化剂的模型反应，以揭示催化剂结构与性能性质对负载催化剂的还原活性、和氧化活性有显著影响【】。等【】发现负载在、和上的催化剂的氧化活性和反应动力学参数各不相同。钟依均等【】发现载体对银催化剂的氧化活性及其表面氧化性质影响较大。的关系，探讨其反应机理【。目前，有关催化氧化新材料
3、的研究较为活跃，的低温催化氧化是典型的表面催化反应，催化反应取决于表面活性中心的性质。贵金属以其良好的、吸附和活化性能是催化完全氧化的首选催化剂。是这类催化剂的常用活性组分。对其反应机理，一般认为催化剂上的氧化遵循机制【卜”】，然而对于活性物种的研究，却仍存在诸多分歧。如有文献认为】，催化剂表面的活性物种为零价金属粒子，而等【】研究认为是主要活性物种，等【】的研究则证明催化剂表面活性组分为和，等【】研究提出一定量非化学计量。（朋的形成对氧化反应有促进作用。一般而言，催化剂的活性中心常常为一些结构缺陷位，若活性高，其稳定性相对就差，因此要同时满足活性和稳定性的要求较为困难，这是目前催化剂设计遇到
4、的重要瓶颈。载体对催化剂的活性和稳定性影但以分子筛为载体的催化剂设计、制备与反应化学研究还很少涉及。分子筛具有较大的比表面积、较高的稳定性和丰富的三维立体空间孔结构等特点，并同时兼备纳米材料的特征，在其表面构建催化活性中心可望起到多功能催化的作用【。负载型催化剂通常采用传统浸渍法制备，即先将活性组分与载体等体积浸渍，使活性组分分散在载体上，然后经煅烧等后续处理制得；这样制备的催化剂其活性和稳定性一般不高，活性组分分散度较差。本研究采用沉淀沉积法，以为主活性组分，以结构不同的和分子筛为载体制备催化剂，并与传统氧化物载体负载的催化剂相比较，考察载体对催化剂氧化性能的影响，还与和等表征结果相关联，详
5、细探讨了不同载体负载的催化剂其表面状态与催化反应性能之间的构效关系和氧化反应机理。响较大，因此许多研究者将工作重点转移到载体上，其中研究较多的是氧化物载体。例如：氧化物载体的实验收稿日期：基金项目：泰山医学院博士基金项（）；泰山医学院自然科学科研计划项目（）泰山医学院青年科学基金资助项目（）作者简介：毕玉水，男，年生，博士，副教授，泰山医学院化学与化学工程学院，山东泰安，：万方数据第期毕玉水等：不同载体负载的催化剂上氧化性能比较载体由青岛海洋化工厂提供，分子筛伽加）由上海环球联碳分子筛有限公司提供，分子筛（）由兰州炼油总厂催化剂厂提供，由硝酸亚铈经空气气氛中分解 制得。硝酸钯由中国医药集团上海
6、化学试剂公司提供。负载型催化剂采用沉淀沉积法制备，负载量为（质量分数）。根据催化剂的组成，在剧烈搅拌条的氧化活性影响较大，同一种活性组分（）在不同的载体上表现出不相同的性能，这可能是由于催化剂表面用于活化等反应物分子的活性中心主要决定于载体与活性组分间的相互协同作用。为进一步证实这一点，对、和载体进行了氧化活性测试。结果表明，均无活性或活性甚微，这表明载体的差别只有当与活性组分发生作用时才件下，将一定量的载体均匀分散到以能体现出来，即载体与活性组分形成了与氧化反（）溶液中，加入 “的溶液调节溶液并保持 ，过滤、蒸馏水洗涤、于干燥 ，焙烧 ，即得、和催化剂。程序升温催化反应在固定床连续流动反应器
7、中进行，升温速率为。催化剂用量 ，空速应相适应的活性结构。由此推测：、和载体在氧化过程中，不仅仅是分散活性组分的载体，而且在整个氧化反应过程中作为一个有效的电子传递中间体参与反应，通过与不同载体的相互协同作用，实现了氧化的催化行为。 。原料气组成为联）：）：（）：。使用气相色谱仪热导池检测器对反应前后的气体进行定量分析。催化剂的催化氧化活性以生成的转化率来表示，起燃温度（转化时的温度）以死。表示；最低完全转化温度以兀表示。乃。或五越低，表明催化剂活性越高。样品的射线衍射（）分析在日本理学型射线衍射仪上进行， 辐射为激发源，操作电流 ，操作电压 ，扫描速度，扫描范围为。射线光电子能谱（）分析在英
8、国摹，一；型光电子能谱仪上进行， 辐射图不同载体负载的催化剂上的转化率与反应温度的为激发源，样品的结合能以污染碳峰（ ）为关系内标进行荷电校正。 程序升温还原（）在自制的装置上进行。准确称取催化剂置于内径蛐的石英反应管中，以（流量 ）为还原气，从程序升温至，升温速率为，反应管出口气通过分子筛除去还原过程生成的水汽，以热导池检测氢气消耗量，记录谱图。样为了做比较，还利用传统浸渍法将相同含量的分散在、和一种载体上，然后采用与沉淀沉积法相同的温度干燥和焙烧，制得了浸渍催化剂、和，品测试前先升温至以干燥空气吹扫结果与讨论。并在此基础上进一步考察其催化氧化的性能。结果发现，其催化氧化的死。分别为、和，相
9、应的乃分别为、和。载体差异对催化剂性能的影响将此数据与沉淀一沉积法所制催化剂的活性结果（图）图给出了不同载体负载的催化剂上的转化率与反应温度的关系。从图可以看出，分子筛负相比较，可以发现，浸渍法所制催化剂活性明显较低。催化剂表征载的催化剂的活性明显优于氧化物载体负载的表征催化剂。和的死。分别为和，相应的死分别为和：和的死。分别为和，相应的乃分别为和。以上分析结果表明，载体对催化剂万方数据图给出了、和一载体以及利用沉淀沉积法所制备的、和负载型催化剂样品的谱图。可知，各催化剂均较好地保持了载体的原有骨架结构，稀有金属材料与工程第卷并且各催化剂在（均出现了特征晶相衍射峰，但各催化剂的峰形各不相同。催
10、化剂的衍射峰较强且较为尖锐，而负载的催化剂中衍射峰相对较弱；当载体改变为时，催化剂中衍射峰进一步宽化并变弱；催化剂的衍射峰最宽最弱。根据晶体衍射理论，晶粒细化将引起射线衍射峰宽化，衍射峰半高宽越宽，粒子越小。由此可见，当载体从依次改变为、和时，颗粒逐渐变小，这种载体的改变可有效提高催化剂中在载体上的分散度。根据公式（为垂至于触衍射面方向晶块厚度，为常数，般取，为波长，口为样品细化引起的宽化度，为衍射角）计算出、和催化体交叉双孔道结构及其特殊的载体效应对物种的形成与稳定十分有利。结合图中催化剂与其它种催化剂的活性曲线可进一步证实高价态物种活性高于。比较、 和此种催化剂还可发现，分子筛负载催化剂的
11、表面原子分数高于氧化物载体，这表明分子筛载体利于物种向分子筛表面迁移，提高表面活性物种的分散度，增加表面活性中心数目，从而为反应顺利进行提供更多的活性位，这与图的催化剂活性曲线规律相一致。由表还可看出，担载的催化剂中结合能在 ，这可归属为载体的晶格氧；担载的催化剂中结合能在 ，可将其归属剂中晶粒平均尺寸分别为、和，为的晶格氧；、担载的催化剂中即粒子粒径逐渐减小，这是、和催化剂活性依次增加的原因之一。结合能分别为、 ，可分别归属为和分子筛的骨架氧【。（）（）裹不同负载型催化剂的数据（）（）竺！：竺竺乏秽）（）塑！兰！竺：！一（。） 毒扫一兽里茸表征口（）分析不同负载型催化剂的曲线（图）可以发现，
12、载体对催化剂的还原性能有较大影响。图不同载体负载的催化剂样品的图谱催化剂中氧化物还原峰位温度相对较高，当载体改 变为和时，氧化物还原温度逐渐降低，还原能力增强，这与催化剂活性顺序（图）相一致。当表征载体为时，氧化物还原温度进一步下降，为进一步揭示负载型催化剂结构与催化反应性能的关系，利用技术对催化剂进行了表征，并详细分析了催化剂表面元素组成，分布以及各元素原子存在的化学状态。表给出了各催化剂，和的电子结合能（）和表面各原子分数（）的数据。根据表中催化剂，的值，结合以前的工作和标准谱数据【可知，在实验误差允许范围之内，可将催化剂表面物种归属为。而、和负载的催化剂其，的值在 之间，可将其归属为。比
13、较与其它种催化荆的值，可以证实分子筛的纳米级立万方数据同时峰的不对称性增加，表明不止一种氧化物被还原，这与前面的结果（表）相一致。分析图还可发现，纯在和左右出现个交叠的耗氢峰（图），可分别归属为表面晶格氧和体相晶格氧的还原峰。当担载了后，其还原温度明显下降（图，），这也暗示了表面活化晶格氧为反应提供了更多的活性氧物种，可使氧化反应更易进行。不同载体上氧化机理分析经以上分析推测负载型催化剂上氧化反应的可能途径为：首先在催化剂表面（，活性中心上吸附活化，然后吸附活化的氧化为。在这个过程中，由于载体性质的差异，的吸附氧化也就有难易之分。从载体角度看，为结构特殊的分第期毕玉水等；不同载体负载的催化剂上
14、氧化性能比较子筛，其交叉双孔道结构可以稳定高价态的高活性物种，这是催化剂对氧化表现出较高的氧化活性的重要原因；此外，载体还可有效提高活性物种的分散度，为反应提供更多的活性位，这也是使催化剂活性提高的因素之一。尽管也为分子筛，但其结构为立方八面体笼结构，这种结构的分子筛不利于高价态物种的存在，但可以使稳定存在，并且有利于其向载体表面迁移，产生更多的催化活性位。是稀土型氧化物，它的变价能力是公认的，具有良好的传递表面氧的能力，它的存在使得表面活性氧被消耗的同时，体相中的活性氧物种能不断向表面迁移；尽管结果表明的耗氢峰温度高于催化氧化的最低消除温度，但推测在和共存的反应气氛下，的储放氧功能对催化剂的
15、催化氧化活性的提高也具有一定的促进作用。而是具有表面酸性的载体，催化剂的随温度的变化关系可利用集团结构适应理论【】，从与载体之间相互作用的强弱来解释。在带有正电荷的中心和吸附的氧原子之间形成了键，同时（，）集团也是吸附活化分子的中心，两者在催化剂表面竞争吸附氧化。在催化剂上，由于本身具有储放氧功能，可使供氧中心起到传递氧的作用，活性氧浓度相对较大，故能在较短时间内快速活化，并随时间延长保持足够的供氧数目而不断氧化，其催化活性也就有所提高。另两种催化剂和，由于载体不具备氧吞吐功能，所以在反应持续过程中，金属与载体间相互作用对活化氧的调节作用不显著，故活性氧数目受时间影响小，反应时间的延长对其影响
16、不大。空速对催化剂性能的影响实验表明，空速对催化剂催化氧化的转化率具有较大影响。图是各催化剂上最低全转化温度与表面酸碱性的强弱与其表面氧化能力的大小有关。一般空速的关系曲线。由图可以看出，当在酸性中心数目多，催化剂表面酸性强，则对生成活性氧不利旧；另外，、等结果均表明表面活性中心数目相对较少。所以相同的活性组分（）在不同性质的载体上表现出很不相同的对的反应能力。范围变化时，各负载型催化剂上最低全转化温度均随空速的增加而升高。由此可见，各催化剂催化转化率均随着空速的增加而降低。加湿条件对催化剂活性和稳定性的影响转化率的时间效应变化关系本工作还进一步考察了加湿条件下催化剂的抗水图给出了利用沉淀沉积
17、法制备的种催化剂催化氧化的转化率与反应时间的关系。可见，在相同的反应温度（）条件下，催化剂的活性随反应时间的延长略有下降，催化剂活性略有提高，而时间的延长对和催化剂活性影响不大。结合实验结果和以前的研究工作口】可知，催化剂的活性随反应时间的延长稍有下降，是由于高价态高活性的物种部分还原为低价态物种。而对于、和催化剂活性性能（图）。通过研究、和催化剂在饱和水蒸汽存在条件下的催化行为后，发现，通过沉淀沉积法所得的系列催化剂对水汽处理这一过程不敏感。加湿条件下催化剂的最低全转化温度与干燥条件（图）下相同。载体差异使得各催化剂在加湿条件下的稳定性也不相同，其稳定性顺序为一。前面已经分析得知，催化剂在干
18、燥条件下随着反应时间的延长，其表面高价态活性物种逐渐被还原叠芎。一 。一一墨善霎兽一一图不同载体负载的催化剂的曲线图不同载体负载的：氧化转化率与反应时间的关系 万方数据 ，哆 稀有金属材料与工程参考文献第卷【】 （龚玉兵）， （徐舶）， （徐强） （高等学校化学学报）【】，（）：【】 ， ， “口， ，：【】， 缸：，：【】 ， ：矗纠曰？， 【】 ， ，图空速对催化剂性能的影响，： 【】， 彳？ 】，：【】白脚口？，：【】 ， ， ，蔷：笔童【】：， ， ，嚣【】 ， ， ： 彳？，【】 ，：【】 ，（）：图加湿条件下不同负载型催化剂的活性和稳定性比较【】 ， ， ， ，：【】 ， ，：【】
19、 ， 飘矿，：使催化剂活性下降，而在加湿条件下该催化剂却具有以上的抗水性能，其原因主要是反应原料气中引-25【】 彳？，：入气态水可使高价态氧化物在较长的时间内保持【】， 稳定所致【。【】，：结论【】 ， ， ： ，）载体对催化剂的氧化性能影响较大，【】 ， ，：以分子筛为载体的催化剂的活性明显优于氧化物【】（钟依均），（吴小华），担载的催化剂，且活性和稳定性的顺序为一。）催化剂的活性随反应温度的升高而增加；增加（罗孟飞） （科技通报）【】，（）：【】 （毕玉水）， （刘建福）， （功空速导致催化剂活性下降；催化剂对水蒸汽不敏感。煊）（化学学报）】，（）：）催化剂活性与其表面结构存在对应关系，
20、性质【】 ，：不同的载体担载的催化剂其表面活性物种不尽相【】 ：同，以分子筛为载体有利于活性物种在载体表面分 散，为反应提供更多的活性位。万方数据： ，：第期毕玉水等：不同载体负载的催化剂上氧化性能比较（心葵）砌信（无机化学学报）】，】 ， ，（）：，（）：【】 （吴波）， （远松）， （于作【】， ，：龙） （高等学校化学学报）【】，】 （田东旭），（王浩静），（）： ， （ ， ，）： （） ， ， ， ， ， ：； ；： ， ， ， ，万方数据，：不同载体负载的Pd催化剂上CO氧化性能比较作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：毕玉水， 赵晓红， Bi Yushui，
21、Zhao Xiaohong泰山医学院,山东,泰安,271016稀有金属材料与工程RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING2009，38(5)0次参考文献(27条)1.龚玉兵.徐舶.徐强 查看详情 2007(05)2.Hoffmann J.Meusel I.Hartmann J 查看详情 20013.Wolf A.Schth F 查看详情 20024.Manasilp A.Gulari E 查看详情 20025.Gadgil M M.Sasikala R.Kulshreshtha S K 查看详情 19946.Venezia A M.Liotta L F.Dega
22、nello G 查看详情 20017.Kulshreshtha S K.Gadgil M M 查看详情 19978.Pavlova S N.Sadykov V A.Bulgakov N N 查看详情 19969.Thorm?hlen P.Skoglundh M.Fridell E 查看详情 199910.Wu H C.Liu L C.Yang S M 查看详情 200111.Grunwaldt J D.Kiener C.W?gerbauer C 查看详情 199912.Engel T.Ertl G 查看详情 1978(03)13.Pavlova S N.Sadykov V A.Razdobar
23、ov V A 查看详情 199614.Close J S.White J M 查看详情 197515.Conrad H.Ertl G.Kppers J 查看详情 197816.Luo M F.Zheng X M 查看详情 199917.Jaeger N I.M?ller K.Plath P J 查看详情 198618.Haruta M.Yamana N.Kobayashi T 查看详情 198919.Moto K.Katada N.Niwa M 查看详情 199620.钟依均.吴小华.罗孟飞 查看详情 1997(01)21.毕玉水.刘建福.吕功煊 查看详情 2002(09)22.Yao H C 查看详情 197923.Moulder J F.Stickle W F.Sobol P E.Chastain J,King Jr R C Hand Book of X-Ray PhotoelectronSpectroscopy 199524.Kim K S.Gossmann A F.Winograd N 查看详情 1974(02)25.Kim D H.Woo S I.Lee J M 查看详情 200026.田东旭.王浩静.王心葵 查看详情 2001(04)27.吴波.远松月.于作龙 查看详情 1995