刘洋论文终稿.doc

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1、学学 士士 学学 位位 论论 文文 超支化聚乙烯亚胺超支化聚乙烯亚胺- -环糊精接枝物制备与表征环糊精接枝物制备与表征 姓 名 刘洋刘洋 院系化学与材料科学学院化学与材料科学学院 专业高分子材料与工程高分子材料与工程 年级2010 学号20102412934 指导教师刘训恿刘训恿 2014 年 5 月 27 日 独 创 声 明 本人郑重声明：所呈交的毕业论文，是本人在指导老师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中 已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方 式

2、标明。 本声明的法律后果由本人承担。 作者签名: 二一四年五月二十七日 毕业论文使用授权声明 本人完全了解鲁东大学关于收集、保存、使用毕业论文的规定。 本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存 学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存论文； 同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布 论文的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。 （保密论文在解密后遵守此规定） 论文作者（签名）： 二一四年五月二十七日 毕业论文开题报告毕业论文开题报告 姓名刘洋性别男学院化学与材料科学学院年级2010学号20102412934 论文题目 超支化

3、聚乙烯亚胺-环糊精接枝物制备与表征 课题来源省自然科学基金课题类别基础研究 选题意义： 近几年来，对于高分子敏感材料的研究与认识不断的加深，逐渐形成了对具有热敏光敏、声敏、离 子敏、力敏、生物敏等功能的环境敏感材料的研究热潮。温敏型高分子是智能高分子材料研究中比较受 关注的一类。温度敏感型高分子智能材料的特征是高分子在溶剂中的溶解度随温度而变化。虽然温敏聚 合物作为响应性原件在诸多领域已有着广泛的应用，但在外界刺激或信号强度较弱的情况下，其响应灵 敏度较差、甚至无响应。因此，对温敏聚合物进行修饰改性，通过引入一些特性基团来放大或提高它对 外界刺激或信号的响应灵敏度，就具有重要的理论研究和实际应

4、用意义。 研究主要内容和预期结果： 本课题将具有“主-客体”识别性能的环糊精引入到温敏超支化聚乙酰亚胺上， ，制备具有温度敏感的 异丁酰化超支化聚乙烯亚胺环糊精-（简写为HPEI-IBAm-CD） 。系统研究体系中各种不同取代度和浓度 对超支化温敏聚合物浊点的影响。而超支化聚合物与线形聚合物相比具有几个突出的特征：(1)具有紧 密类球型结构；(2)多官能度；(3)粘度低；(4)很多树形高分子和超支化聚合物本身或经过端基改性后具 有核壳结构，有利于对客体分子的包裹。把适当量的识别基团接枝到此超支化温敏聚合物上、控制其接 枝率，从而使其温度响应范围可调。 拟采取的研究方法和技术路线： 本论文将即利

5、用迈克加成反应，通过调节单体的摩尔比，合成出一系列含有不等量 -环糊精的超 支化聚乙烯亚胺。然后通过紫外-可见光谱分析仪测定相应的浊点，并通过其浊点来讨论温敏聚合物的 温敏性质的变化规律。计划在三个月内完成毕业设计，首先是制备 HPEI-IBAm-CD，然后进行一系列浊 点的测定。 指导老师意见： 刘洋同学查阅了大量超支化聚乙烯亚胺-异丁酰胺的制备及性能研究的国内外相关文献，对超支化 温敏聚合物有了一个较为全面的理解及认知，文献资料查阅较齐全，实验方案设计准确，路线可行，论 文提纲设计合理，实验药品与实验仪器准备充分，具备了本科毕业论文开题的条件，同意开题。 签名： 2013 年 11 月 4

6、 日 院毕业论文（设计）领导小组意见： （签章） 2013 年 11 月 8 日 毕业论文结题报告毕业论文结题报告 姓名刘洋性别男学院化学与材料科学学院年级2010学号20102412934 论文题目超支化聚乙烯亚胺-环糊精接枝物制备与表征 课题来源省自然科学基金课题类别基础研究指导教师刘训恿 本课题完成情况介绍： 通过查阅相关文献总结目前各种超支化聚乙烯亚胺的异丁酰化的方法，并选择了一种可行性好 并且最优的实验方案。 采用固液法制备超支化聚乙烯亚胺-环糊精并用酸酐法制备超支化聚乙烯亚胺-异丁酰胺-环糊 精，不同接枝率对于温敏性质的影响，讨论聚合物的紫外谱图表征情况对于温敏性质的影响。结果 表

7、明，HPEI-CD 异丁酰化所获得的 HPEIIABm-CD 的温敏性非常敏感；通过超支化聚乙烯亚胺不同 改性接枝的聚合物具有各异的性能。怎样调节聚合物与环糊精、异丁酸酐、三乙胺的比例等，能够 有效的达到最优的性能，以及如何大量的生产与运用，还有待于进一步的研究。如果能够解决好这 些问题，超支化温敏聚合物用于药物控释、固定化酶、液晶材料、涂料、流变助剂、超分子自组装 体系、油漆、聚合物加工助剂、生物分离、传感器、催化载体、分子印迹等领域便指日可待。 指导教师意见： 本章基于商品化的超支化聚乙烯亚胺(HPEI)，利用异丁酸酐法通过对其进行端基改性，得到具 有亲水/疏水结构的多重刺激响应型聚合物，

8、该聚合物能够同时对聚合物浓度和接枝率做出效应。具 体主要介绍了具有多重响应性的 HPEI 的合成与表征，考察了不同聚合物浓度和不同接枝率下聚合 物溶液的浊点(Cloud Point，CP)随温度变化的规律。论文数据丰富，分析归纳合理，论述条理清晰， 达到了预期的实验目的及有关要求。 经审阅，该论文是一篇合格的学士学位论文，同意结题。 签名： 2014 年 3 月 27 日 签名： 2013 年 3 月 27 日 院毕业论文领导小组意见： （公章） 2014 年 3 月 28 日 （签章） 年 月 日 指导教师 评定成绩 毕业论文成绩评定表 学院：化学与材料科学学院 学号：20102412934

9、 姓 名刘洋论文总成绩： 论文题目超支化聚乙烯亚胺-环糊精接枝物制备与表征 该同学在做毕业论文期间态度端正，专业知识掌握牢固，动手操作能力较强。成功的 制备了超支化聚乙烯亚胺-环糊精，并且测试了产品的一些重要性能，如温敏性质。论文 数据丰富，分析归纳合理，论文书写规范，条理清晰。 经审阅，该论文是一篇合格的学士学位论文。评阅人评 语 评定成绩： 签名： 2014 年 5 月 23 日 在答辩过程中，该同学介绍了论文的主要观点、内容并回答了答辩委员的提问。答辩 表明：该同学对超支化聚乙烯亚胺接枝物的温敏性质做了较深入的研究，整理了较多的文 献资料，具备了一定的文献综合能力。该同学对老师提出的问题

10、，回答基本正确。 经答辩委员会评议，该论文是一篇合格的学士学位论文。 答 辩 小 组 评 语 答辩成绩： 组长签名： 2014 年 5 月 27 日 注：1、论文（设计）总成绩=指导教师评定成绩（50%）+评阅人评定成绩（20%）+ 答辩成绩（30%）2、将总成绩由百分制转换为五级制，填入本表相应位置 超支化聚乙烯亚胺超支化聚乙烯亚胺- -环糊精接枝物制备与表征环糊精接枝物制备与表征 刘洋 （化学与材料科学学院 鲁东大学 烟台 264025） 摘摘 要：要：本论文以超支化聚乙烯亚胺(HPEI)为原料，首先合成对甲苯磺酰基-环糊精，再 将不同量的环糊精接枝在超支化聚乙烯亚胺上（HPEI），通过对

11、 HPEI 端基进行异丁酰胺 (IBAm)化并接枝环糊精改性制备了一系列具有不同低临界溶解温度的新型功能性超支化温 敏聚合物（HPEI-IBAm-CD）。选择不同接枝率和不同浓度的 HPEI-IBAm-CD 通过紫外分光 光度计测量其浊点，对聚合物溶液的温敏性质进行了研究。 关键词：关键词：超支化聚合物；温敏性；接枝率；低临界溶解温度 Preparation and characterization of hyperbranched polyethyleneimine pick cyclodextrin LiuYang (School of Chemistry and Materials Sc

12、ience Ludong University Yantai 264025) Abstract：In this thesis, hyperbranched polyethyleneimine (HPEI) as raw materials, first synthesized tosyl-cyclodextrin, and then different amounts of cyclodextrin in the hyperbranched polyethyleneimine (HPEI), by HPEI end groups isobutylamide (IBAm) of cyclodex

13、trin and modified graft prepared a series of new functional with different lower critical solution temperature of temperature sensitive hyperbranched polymer (HPEI-IBAm-CD). Choose different rates and different concentrations of graft HPEI-IBAm-CD by UV spectrophotometer to measure the cloud point o

14、f the temperature sensitive nature of the polymer solution were studied. Key Words：Hyperbranched polymers; Temperature-sensitive; Grafting ratio; Lower critical solution temperature 目 录 1 引言1 1.1 超支化聚合物的特点及应用.1 1.2 超支化温敏聚合物的相关概念.2 1.2.1 浊点及 T1/2 的定义.2 1.2.2 温敏聚合物的低临界溶解温度3 1.2.3 聚合物的取代度.4 1.3 环糊精.4 2

15、 实验部分5 2.1 实验所用试剂.5 2.2 实验所用仪器.5 2.3 制备对甲基苯磺酰基单取代 -环糊精（Ts-CD）.6 2.3.1 -环糊精（-CD）重结晶.6 2.3.2 对甲基苯磺酰基单取代 -环糊精9（Ts-CD）的合成.6 2.4 超支化聚乙烯亚胺（HPEI）接枝 -环糊精.6 2.4.1 HPEI 与 Ts-CD 质量比为 1：16 2.4.2 HPEI 与 Ts-CD 质量比为 2：17 2.4.3 HPEI 与 Ts-CD 质量比为 4：17 2.5 不同条件下溶液浊点（CP）的测定8 2.5.1 HPEI 与 Ts-CD 为 1：18 2.5.2 HPEI 与 Ts-C

16、D 为 2：18 2.5.3 HPEI 与 Ts-CD 为 4：18 3 结果与讨论9 3.1 HPEI-IBAm-CD 的制备 .9 3.1.1 对甲基苯磺酰基单取代 -环糊精（Ts-CD）的合成 .9 3.1.2 超支化聚乙烯亚胺（HPEI）接枝 -环糊精9 3.2 聚合物原料比及浓度对浊点的影响.9 3.3 聚合物溶液在温度高于相转变温度时溶液是浑浊的原因.15 3.4 相转变的可逆性.15 3.5 核磁谱图表征与分析.16 4 结论16 参考文献：16 致谢18 1 1 引言 1.1 超支化聚合物的特点及应用 近年来，多重刺激响应型聚合物由于其独特的智能特性，使得其广泛应用 于药物控释

17、、固定化酶、液晶材料、涂料、流变助剂、超分子自组装体系、油 漆、聚合物加工助剂、细胞培养、生物分离、传感、催化载体、分子印迹等领 域。目前，研究较多的刺激响应型聚合物多为线形结构，其中最具代表性的为 聚-N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)或其共聚物。 超支化聚合物与线形聚合物相比，有几个非常突出的特征：(1)具有紧密类 球型结构，本身不易发生链缠结，其分子结构紧密，在空间具有三维立体结构。 所以超支化聚合物可以表现出牛顿流体行为，其在溶剂中的溶解性较强；(2)大 量端基的存在使其具有多官能度；(3)粘度低；(4)很多树形高分子和超支化聚 合物本身或经过端基改性后具有核壳结构，有利于对客体分子的

18、包裹。超支化 聚合物与树形高分子相比，其合成更加简便、价格相对低廉。超支化聚合物的 上述特点使其应用前景非常广阔，制备新型的具有特殊性质及功能的超支化聚 合物一直是研究的热点。 本课题旨在通过论述超支化聚乙烯亚胺接枝环糊精的制备、表征，以及将 用所得聚合物在不同聚合物浓度、不同接枝率等因素下对聚合物浊点的探索与 研究，展望今后的研究热点及其应用前景。 1.2 超支化温敏聚合物的相关概念 1.2.1 浊点及 T1/2的定义 实验发现，对 HPEI 进行一定程度的异丁酰化改性后，其水溶液在适当的 聚合物浓度、 适当的溶剂条件下，表现出温度敏感性，亦即在低于某个温度时 溶液澄清透明，当温度高于某个温

19、度时溶液变得浑浊发生明显的相分离。 溶液由澄清变为浑浊的温度为相转变温度，该相转变温度亦称为浊点 （Cloud Point 简称 CP）。对于浊点的测定，通常采用带控温系统的浊度计或 紫外可见光谱仪，固定光源波长，测定不同温度下，溶液透光率变化的曲线 （如图所示），对于浊点的取值，目前文献中主要有三种方法：(1)透光率开始 出现明显降低时的温度(如图所示 CP，透光率初始变化和随温度降低曲线上两 条切线的交点即为 CP)(2)透光率降至 90%时所对应的温度(如图所示 T1)(3)透光 率降至 50%时的温度(如图所示 T2)。对于后两种取值方法，我们认为对于相转 变温度范围差别很大的聚合物溶

20、液进行 CP 对比时会存在很大误差，如相转变 2 温度范围很宽的聚合物溶液其初始透光率降低温度(如图所示 CP)低于相转变温 度范围较窄的聚合物溶液，但由于其相转变温度范围宽，造成其透光率降至 90%或 50%时的温度反而高于相转变温度范围较窄的聚合物溶液。在实际测试中，很多 溶液其初始透光率并不一样，且不同聚合物浓度或不同盐等因素影响下的相转 变温度范围也不一样，此时定义 90%和 50%透光率点为浊点在不同溶液的可比 性方面都不够准确，因此，我们认为后两种取值法都有一定的缺点和不准确性， 故本论文采用 CP 的第一中取值方法1。 图 1-1 聚合物的温敏性质 T1/2 是指温敏聚合物其溶液

21、透光率开始降低时的浊点温度 CP 和随着温度 继续升高，其透光率降至基本稳定不变时所对应的最高温度设为 T3 之间差值 的一半（如图所示）。T1/2 可以反映温敏聚合物溶液从澄清到变浑浊的温度 范围，也可以表示发生相转变的快慢即相转变速率，所以，T1/2 越小，即温 度变化范围约窄，说明聚合物对外界刺激响应性越敏感2。 图 1-2 浊点随温度变化的曲线 3 1.2.2 温敏聚合物的低临界溶解温度 作为温敏聚合物的一种，其水溶液具备一定低临界溶解温度34(Lower Critical Solution Temperature，LCST)的温敏聚合物倍受关注。所谓的 LCST 就 是使聚合物在溶剂

22、中的溶解度急剧下降的最低温度。本论文中所说的温敏聚合 物都是特指具备一定 LCST 的温敏聚合物。 1.2.3 聚合物的取代度 在本实验中， 所谓聚合物的取代度即超支化聚乙烯亚胺被异丁酰化和环糊 精取代的程度，可以通过核磁图谱中代表氢个数的核磁积分来计算。对所得 HPEI-IBAm 聚合物进行了核磁图谱表征，通过与反应原料 HPEI 核磁氢谱5的对 比，进一步定性表征了这种胺基改性的超支化聚合物的成功制备。 具有（Solution Tempearture，LCST)的温敏聚合物倍受关注。所谓的 LCST 就是使聚合物在溶剂中的溶解度急剧下降的最低温度。本论文中所说的温敏聚 合物都是特指具备一定

23、 LCST 的温敏聚合物。 1.3 环糊精 环糊精(Cyclodextrin，简称 CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡 萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖6的总称，通常有 612 个 D-吡 喃葡萄糖单元。其中研究得较多并且具有重要实际意义的是含有 6、7、8 个葡 萄糖单元的分子，分别称为 alpha -、beta -和 gama -环糊精(图 1)。根据 X-线晶 体衍射、红外光谱和核磁共振波谱分析的结果，确定构成环糊精分子的每个 D(+)- 吡喃葡萄糖都是椅式构象。各葡萄糖单元均以 1，4-糖苷键结合成环。由 于连接葡萄糖单元的糖苷键不能自由旋转，环糊精不是圆筒状分子而是略

24、呈锥 形的圆环。 图 1-3 环糊精和 -环糊精 4 图 1-4 环糊精空间结构 由于环糊精的外缘(Rim)亲水而内腔(Cavity)疏水，因而它能够象酶一样提 供一个疏水的结合部位，作为主体(Host)包络各种适当的客体(Guest)，如有机 分子、无机离子以及气体分子等。其内腔疏水而外部亲水的特性使其可依据范 德华力、疏水相互作用力、主客体分子间的匹配作用等与许多有机和无机分子 形成包合物及分子组装体系，成为化学和化工研究者感兴趣的研究对象。这种 选择性的包络作用即通常所说的分子识别，其结果是形成主客体包络物7(Host- Guest Complex)。环糊精是迄今所发现的类似于酶的理想宿

25、主分子，并且其本身 就有酶模型的特性。因此，在催化、分离、食品以及药物等领域中，环糊精受 到了极大的重视和广泛应用。由于环糊精在水中的溶解度和包结能力，改变环 糊精的理化特性已成为化学修饰环糊精的重要目的之一。 环糊精衍生物具有比母体环糊精更优良的特性，从而增大了其应有范围和 应用效果。水溶性环糊精衍生物具有更强的增溶8能力，对于不溶性香料、亲 脂性农药有非常好的增溶效果；不溶性环糊精衍生物可应用于环境监测和废水 处理等环保方面，如将农药包结于不溶性环糊精聚合物中,在施用后就不会随雨 水流失；环糊精交联聚合物能吸附水样中的微污染物。 改性环糊精的开发及应用研究正在大力发展中，而它在食品工业中虽

26、刚刚 起步，但已显示出较大的优越性及很高的理论研究和应用价值。特别值得提出 的是其作为酶模型以及自组装与分子识别的主体将有着不可估量的发展前景。 2 实验部分 2.1 实验所用试剂 甲醇、DMF 经蒸馏提纯后使用；2.5 mol/L 的 NaOH 溶液；固体 NH4C1 ；固体 K2CO3；对甲苯磺酰氯买于中国试剂网，直接使用，-环糊精经重结晶 后使用；三乙胺（TEA）经过氢化钙回流干燥后使用；异丁酸酐（97%）买于 Alfa Aesar 公司，直接使用； 数均分子量为 1 万的 HPEI 分别简写为 HPEI10K 买于 Aldrich 公司，所有 HPEI 在使用前需真空干燥除水。 5 2

27、.2 实验所用仪器 表 2-1 实验仪器 2.3 制备对甲基苯磺酰基单取代 -环糊精（Ts-CD） 2.3.1 -环糊精（-CD）重结晶 称取 20.0148g 样品 -CD 放入大烧杯中加入 600ml 蒸馏水加热至 40一直 搅拌至完全溶解，静置 48h 结晶，将析出的晶体减压抽滤，得到白色晶体和母 液，晶体置于小烧杯内放入真空干燥箱里，50下干燥 48h，得到 17.1407g 白 色粉末状固体。 2.3.2 对甲基苯磺酰基单取代 -环糊精9（Ts-CD）的合成 称取 19.58 g -CD，5.09 g TsCl 依次加入装有 470 mL 水的大烧杯中，常 温下磁力搅拌反应 3 小时

28、，反应液呈固-液两相。在反应液中加入 78 mL 2.5 mol/L 的 NaOH 溶液，反应液变为澄清的浅黄色溶液，但仍有少许白色不溶物。 滤去白色不溶物，滤液中加入一定量的 NH4C1 固体，调节至 pH = 89，溶 液中有大量白色不溶物析出。将大烧杯在冰箱中放置过夜，抽滤，所得固体在 60下真空干燥 48 小时，得白色粉末状固体 7.3605g。 仪器名称型号生产厂家 液体核磁共振谱仪AVANCEBuker 公司 高速台式离心机LG10-2.4A北京医用离心机厂 旋转蒸发器RE52CS-1上海亚荣生化仪器厂 超级恒温水浴SY-601天津欧诺仪器仪表有限公司 电热真空干燥箱DZG-401

29、天津市天宇实验仪器有限公司 集热式恒温磁力搅拌器DF-101Z上海豫康科教仪器设备有限公司 低温冷却液循环泵 DLSB-5L-25上海豫康科教仪器设备有限公司 电子天平 BSA124S赛多利斯科学仪器(北京)有限公司 紫外-可见光谱仪 T6 新世纪北京普析通用仪器有限责任公司 真空油泵 108519上海慕泓真空设备有限公司 6 2.4 超支化聚乙烯亚胺（HPEI）接枝 -环糊精 2.4.1 HPEI 与 Ts-CD 质量比为 1：1 取 0.6045gHPEI 和 0.6048g Ts-CD 放入小烧杯内搅拌均匀后放入真空干燥 箱内升温至 55反应 48h 停热，加入 20mlDMF 放入磁子

30、搅拌，液体离心后将 得到的沉淀物放入小烧杯内，真空 50干燥 2h，将干燥后的产物加入 10ml 甲 醇搅拌至完全溶解，转移至透析10袋（3500）内，两头用夹子封闭，迅速放入 大烧杯内并加入甲醇透析液，8h 换一次甲醇（甲醇透析液回收重复利用） ，换 5 次后将透析袋内液体转移至小烧瓶内进行减压旋蒸（先用水泵再用油泵） ，蒸 出甲醇，得到无色粉末状固体（HPEI-CD） ，再加入 12ml 甲醇磁子搅拌将固体 溶解，加入 1.1360g 三乙胺， （有白色絮状物生成） ，再逐滴加入 1.6233g 异丁酸 酐（溶液逐渐变澄清透明） ，搅拌 12h，水浴加热至 63（冷凝管回流，氮气保 护）反

31、应 9h，得到淡黄色液体，加入 1.5g 左右 K2CO3搅拌 4h 后，转移至离心 管内离心，将得到的液体转移至透析袋（3500）内，两头用夹子封闭，迅速放 入大烧杯内并加入甲醇透析液，8h 换一次甲醇（甲醇透析液回收重复利用） ， 换 5 次后将透析袋内液体转移至小烧瓶内进行减压旋蒸（先用真空循环水泵再 用真空油泵） ，蒸出甲醇，得到淡黄色粉末状固体（HPEI-IBAm-CD）1.1301g。 表 2-2 HPEI 与 Ts-CD 同比例不同量 1：1 HPEI （g） Ts- CD（g） 三乙胺 （g） 异丁酸 酐 （g） HPEI-IBAm- CD（g） 0.60450.6048 HP

32、EI-CD （g） 1.13601.62331.1301 1.00281.88712.68351.1649 1.80021.80113.5221 0.86350.60230.86000.9179 2.4.2 HPEI 与 Ts-CD 质量比为 2：1 取 0.6043gHPEI 和 0.3005g Ts-CD 放入小烧杯内搅拌均匀后放入真空干燥 箱内升温至 55反应 48h 停热，加入 6ml 甲醇和 2mlDMF 搅拌至完全溶解，转 移至透析袋（3500）内，两头用夹子封闭，迅速放入大烧杯内并加入甲醇透析 液，8h 换一次甲醇（甲醇透析液回收重复利用） ，换 5 次后将透析袋内液体转 移至小

33、烧瓶内进行减压旋蒸（先用水泵再用油泵） ，蒸出甲醇，得到无色粉末状 固体（HPEI-CD） ，再加入 10ml 甲醇磁子搅拌将固体溶解，加入 1.1388g 三乙 胺， （有白色絮状物生成） ，再逐滴加入 1.6390g 异丁酸酐（溶液逐渐变澄清透 明） ，搅拌 12h，水浴加热至 63（冷凝管回流，氮气保护）反应 9h，得到淡 黄色液体，加入 1.5g 左右 K2CO3搅拌 4h 后，转移至离心管内离心，将得到的 7 液体转移至透析袋（3500）内，两头用夹子封闭，迅速放入大烧杯内并加入甲 醇透析液，8h 换一次甲醇（甲醇透析液回收重复利用） ，换 5 次后将透析袋内 液体转移至小烧瓶内进行

34、减压旋蒸（先用真空循环水泵再用真空油泵） ，蒸出甲 醇，得到淡黄色粉末状固体（HPEI-IBAm-CD）1.0449g。 2.4.3 HPEI 与 Ts-CD 质量比为 4：1 取 0.6039gHPEI 和 0.1512g Ts-CD 放入小烧杯内搅拌均匀后放入真空干燥 箱内升温至 55反应 48h 停热，加入 6ml 甲醇和 2mlDMF 搅拌至完全溶解，转 移至透析袋（3500）内，两头用夹子封闭，迅速放入大烧杯内并加入甲醇透析 液，8h 换一次甲醇（甲醇透析液回收重复利用） ，换 5 次后将透析袋内液体转 移至小烧瓶内进行减压旋蒸（先用水泵再用油泵） ，蒸出甲醇，得到无色粉末状 固体（

35、HPEI-CD） ，再加入 10ml 甲醇磁子搅拌将固体溶解，加入 1.1427g 三乙 胺， （有白色絮状物生成） ，再逐滴加入 1.6314g 异丁酸酐（溶液逐渐变澄清透 明） ，搅拌 12h，水浴加热至 63（冷凝管回流，氮气保护）反应 9h，得到淡 黄色液体，加入 1.5g 左右 K2CO3搅拌 4h 后，转移至离心管内离心，将得到的 液体转移至透析袋（3500）内，两头用夹子封闭，迅速放入大烧杯内并加入甲 醇透析液，8h 换一次甲醇（甲醇透析液回收重复利用） ，换 5 次后将透析袋内 液体转移至小烧瓶内进行减压旋蒸（先用真空循环水泵再用真空油泵） ，蒸出甲 醇，得到淡黄色粉末状固体（

36、HPEI-IBAm-CD）1.1981g。 2.5 不同条件下溶液浊点（CP）的测定 聚合物溶液相转变时的浊点（CP）温度和相转变温度范围宽窄 T1/2（反映 相转变时的温度敏感性）采用紫外-可见光谱仪配合可控恒温水浴来测量。通过 测量聚合物溶液在不同温度下的透光率，得到了一条透光率随温度变化的曲线， 由该曲线可以读出该聚合物溶液的 CP 和 T1/2值。 2.5.1 HPEI 与 Ts-CD 为 1：1 称取 HPEI 与 Ts-CD 为 1：1 的产物（HPEI-IBAm-CD）4mg 加入 2g 蒸馏 水配制 2mg/ml 水溶液，再分别配置 4 mg/ml、8 mg/ml、16 mg/

37、ml、20 mg/ml 的水溶液。将上述已经配制好的水溶液转移至石英比色皿中，调节恒温水浴至 一定温度，并开启循环水浴，将比色皿放入紫外比色池中恒温半小时以上，使 比色皿中的溶液温度与水浴温度一致。开启紫外-可见光谱仪，设定测试波长为 660nm,用二次蒸馏水作空白对比。用秒表计时，每隔 2 分钟升高水浴温度 0.2，并同时测量溶液透光率11。当透光率值从最初的 95%左右降到 2-3%时， 即使溶液温度继续升高，其透光率值也基本稳定不变。将数据作图，读出 CP 值 8 2.5.2 HPEI 与 Ts-CD 为 2：1 称取 HPEI 与 Ts-CD 为 2：1 的产物（HPEI-IBAm-C

38、D）4mg 加入 2g 蒸 馏水配制 2mg/ml 水溶液，再分别配置 4 mg/ml、8 mg/ml、16 mg/ml、20 mg/ml 的水溶液。将上述已经配制好的水溶液转移至石英比色皿中，调节恒温水浴至 一定温度，并开启循环水浴，将比色皿放入紫外比色池中恒温半小时以上，使 比色皿中的溶液温度与水浴温度一致。开启紫外-可见光谱仪，设定测试波长为 660nm,用二次蒸馏水作空白对比。用秒表计时，每隔 2 分钟升高水浴温度 0.2， 并同时测量溶液透光率。当透光率值从最初的 95%左右降到 2-3%时，即使溶液 温度继续升高，其透光率值也基本稳定不变。将数据作图，读出 CP 值 2.5.3 H

39、PEI 与 Ts-CD 为 4：1 称取 HPEI 与 Ts-CD 为 4：1 的产物（HPEI-IBAm-CD）4mg 加入 2g 蒸 馏水配制 2mg/ml 水溶液，再分别配置 4 mg/ml、8 mg/ml、16 mg/ml、20 mg/ml 的水溶液。将上述已经配制好的水溶液转移至石英比色皿中，调节恒温水浴至 一定温度，并开启循环水浴，将比色皿放入紫外比色池中恒温半小时以上，使 比色皿中的溶液温度与水浴温度一致。开启紫外-可见光谱仪，设定测试波长为 660nm,用二次蒸馏水作空白对比。用秒表计时，每隔 2 分钟升高水浴温度 0.2， 并同时测量溶液透光率。当透光率值从最初的 95%左右

40、降到 2-3%时，即使溶液 温度继续升高，其透光率值也基本稳定不变。将数据作图，读出 CP 值 3 结果与讨论 3.1 HPEI-IBAm-CD 的制备 类球形的结构、大量易于修饰的端基官能团以及分子内空腔的存在,使得 HPEI 成为一种不仅具有理论研究价值,而且具有广泛应用价值的功能性大分子。 赋予 HPEI 以温敏性将进一步扩展其应用范围。由文献报导可知,具有大量氨基 基团的树形聚酰胺-胺及线形聚乙烯胺通过适度异丁酰化改性后,其水溶液在一定 条件下都表现有温敏性质。 3.1.1 对甲基苯磺酰基单取代 -环糊精（Ts-CD）的合成 查文献得到两种合成 Ts-CD 的方法，但本论文提到的方法简

41、单容易制取， 而且产率较高。 9 3.1.2 超支化聚乙烯亚胺（HPEI）接枝 -环糊精 在实验前期使用了很多种溶剂但都没有找到适合制备 HPEI-CD 的良溶剂， 所以直接将原料 HPEI 和 -环糊精搅拌均匀放在真空干燥箱内 55反应 48h。 3.2 聚合物原料比及浓度对浊点的影响 本实验考察了聚合物原料质量比为 1：1、2：1、4：1 和聚合物浓度分别为 4 mg/ml、8 mg/ml、16 mg/ml、20 mg/ml 的溶液浊点随聚合物浓度的变化规律。 253035404550 0 20 40 60 80 100 4mg/ml 2mg/ml 8mg/ml 16mg/ml 20mg/

42、ml Transmittance/% Temperature/oC 图 3-1 原料为 1:1 产物的不同浓度透光度曲线 10 0246810121416182022 28 29 30 31 32 33 Temperature C/ mg/ml 图 3-2 浓度对原料 1:1 产物浊点影响 由图3-2可知，聚合物浓度越大，其 CP 越低，T1/2值越小，因为低浓 度下，溶液中粒子个数少，碰撞几率小，要在较高的温度下，使粒子发生强烈 的热运动12，才能使粒子间相互作用直至沉淀。当聚合物浓度很高时，这种几 率会大很多，稍微增加温度就会使粒子间距离达到或小于空间聚集距离，从而 使发生沉淀。所以聚合物

43、浓度越大，CP 越低。当聚合物浓度大于 8mg/ml 时浊 点变化范围较小，说明聚合物已趋于饱和，考虑溶解性问题，选择聚合物的浓 度为 8mg/ml。 11 68101214161820222426283032 0 20 40 60 80 100 2mg/ml 4mg/ml 8mg/ml 16mg/ml 20 mg/ml Transmittance/% Temperature/oC 图 3-3 原料为 2:1 产物的不同浓度透光度曲线 0246810121416182022 20 21 22 23 24 25 Temperature C/ mg/ml 图 3-4 浓度对原料 2:1 产物浊点影

44、响 12 由3-4 图可知，聚合物浓度越大，其 CP 越低，T1/2值越小，因为低浓度 下，溶液中粒子个数少，碰撞几率小，要在较高的温度下，使粒子发生强烈的 热运动，才能使粒子间相互作用直至沉淀。当聚合物浓度很高时，这种几率会 大很多，稍微增加温度就会使粒子间距离达到或小于空间聚集距离，从而使发 生沉淀。所以聚合物浓度越大，CP 越低。当聚合物浓度大于 16mg/ml 时浊点基 本无变化，说明聚合物已趋于饱和，考虑溶解性问题，选择聚合物的浓度为 16mg/ml。 1012141618202224262830 0 20 40 60 80 2mg/ml 4mg/ml 8mg/ml 16mg/ml

45、20mg/ml Transmittance/% Temperature/oC 图 3-5 原料为 4:1 产物的不同浓度透光度曲线 13 0246810121416182022 15 16 17 18 19 20 21 22 Temperature C/ mg/ml 图 3-6 浓度对原料 4:1 产物浊点影响 0246810121416182022 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 41 21 11 Temperature C/ mg/ml 图 3-7 相同浓度不同原料质量比对浊点的影响 由图3-6 和3-7 可

46、知，聚合物浓度越大，其 CP 越低，T1/2值越小，因为 低浓度下，溶液中粒子个数少，碰撞几率小，要在较高的温度下，使粒子发生 14 强烈的热运动，才能使粒子间相互作用直至沉淀。当聚合物浓度很高时，这种 几率会大很多，稍微增加温度就会使粒子间距离达到或小于空间聚集距离，从 而使发生沉淀。所以聚合物浓度越大，CP 越低。当聚合物浓度大于 16mg/ml 时 浊点基本无变化，说明聚合物已趋于饱和，考虑溶解性问题，选择聚合物的浓 度为 16mg/ml。由图 3-7 可以看到，随着聚合物原料质量比的增大，在相同浓 度下，聚合物的浊点降低。从图 3-7 中还可以发现，随着溶液浓度的增加，其 相转变温度开

47、始变化显著，当溶液浓度增大到一定值后，相转变温度受浓度影 响越来越小，趋于平缓，即浓度对相转变温度的影响是非线性的，原因如下： 当聚合物浓度低时，需要足够高的温度才使粒子间作用而沉淀，此时稍微 增大点浓度，其溶液中的粒子间距离会明显减小，达到空间聚集距离，粒子间 碰撞作用的概率明显增大，出现的浑浊现象变化显著，所以对高温度的要求变 低，导致其 CP 明显减小。而聚合物浓度达到一定程度时，溶液中粒子数已经 很多，粒子间距离已经达到或接近空间聚集距离，几近饱和，很容易发生相转 变。当稍微增大点浓度，其粒子间距离几乎不变，在同样低的温度下，也会发 生浑浊出现相分离，所以高浓度下的 CP 基本变化不大

48、，即高浓度聚合物溶液 对温度的敏感性达到饱和，溶液浓度处于这个临界值以上后，其相转变温度受 聚合浓度大小影响较小甚至没有影响。 3.3 聚合物溶液在温度高于相转变温度时溶液是浑浊的原因 1.首先，溶液的浑浊，即聚合物分子在一定外界因素的影响下，其分子构 象发生快速转变，分子体积发生不连续变化，分子发生相转变，从而宏观上溶 液呈浑浊态。2.当温度升高时，水分子与亲水基团酰胺键间的氢键作用被破坏， 亲水作用减弱。大分子周围的水笼即溶剂化层被破坏，水分子从水笼中排出， 使聚合物分子内部的水分子减少，从而使分子中亲水基团有更多的接触机会， 导致分子内亲水基团之间的氢键作用增强，分子内部密度增大，破坏了

49、分子间 的有序性，是一个熵增加过程。3.温度升高时，由于水分子的排出，是聚合物 分子的半径先变小，使分子外围的疏水基团间的距离减小，其疏水基团缔合作 用增强，此时非极性的烷基作为极性内核的屏蔽层。 此时，温度升高，使粒子 的热运动加强，粒子间接触机会增多，粒子间距离达到或小于空间聚集距离， 使粒子间相互作用力增强，使粒子半径增加。粒子半径的增加又促使空间聚集 距离扩展，使粒子间作用力增强，如此往复，这样使各种因素相互促进，相辅 相成，当粒子半径很大时，溶液变浑浊；当粒子半径继续增大，粒子重力大于 浮力时，使粒子沉淀下来，使分子发生相转变，聚合物溶解度变低。 3.4 相转变的可逆性 当聚合物溶液升高温度后，溶液由澄清透明变浑浊状态。当降低温度时， 15 聚合物分子与水分子的氢键相互作用再次加强，其分子中的亲水基团作用再次 大于疏水基