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1、材料成型与加工专业课练习题 目：基于形状记忆高聚物材料表面改性参考论文：It Is the Outside That Counts: Chemical and Physical Control of Dynamic Surfaces指导老师： 王华平 姓 名： 戴 协 专 业： 材料工程 班 级： 材硕135班 学 号： 2130382 2013年11月12日东华大学材料成型加工综述基于形状记忆高聚物材料表面改性姓名：戴 协 学号：2130382 东华大学材料科学与工程学院摘要：我们十分希望能动态地控制材料的表面化学和表面形态。Sarah M. Brosnan等人在It Is the Outs
2、ide That Counts: Chemical and Physical Control of Dynamic Surfaces中设计了一个体系：它能在设定的时间中，通过用一种功能化的记忆材料，来操控其所呈现出的功能性和几何特征。这通过在记忆高聚物材料中添加一定量的叠氮化物单体来实现。这些材料能够在1mm到100nm的范围内物理改变表面几何形态。运用铜协助点击化学，可以使很多的分子功能化从而得到不同的表面。在可调节的转化温度下，可以来结合这些特点来改变材料呈现的几何形态和功能性。本文结合了这种新型的聚合物材料表面改性方法，分析了其创新性以、不足之处以及研究前景。关键词：表面化学；表面形态；
3、形状记忆材料；功能化1研究背景1.1表面改性技术表面改性技术（surface modified technique）是采用化学的、物理的方法改变材料或工件表面的化学成分或组织结构以提高机器零件或材料性能的一类热处理技术。它包括化学热处理(渗氮、渗碳、渗金属等)；表面涂层(低压等离子喷涂、低压电弧喷涂、激光重熔复合等薄膜镀层、物理气相沉积、化学气相沉积等)和非金属涂层技术等。这些用以强化零件或材料表面的技术，赋予零件耐高温、防腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射、导电、导磁等各种新的特性。使原来在高速、高温、高压、重载、腐蚀介质环境下工作的零件，提高了可靠性、延长了使用寿命，具有很大的经济意义和推广价值
4、。我们迫切希望能控制表面性能，例如，表面能和表面形态。材料与环境之间的界面对它的功能至关重要。因此，人们对这些材料的研发更加广泛1-6。这对生物材料也很重要，因为表面能和形态会影响材料的关键性能，例如生物相容性；细胞生长、结合、排列、分化；生物降解；以及蛋白质吸收。这些功能的动态控制更值得关注。动态材料的应用范围从扩散材料（例如血管支架）7-9到有机体环境模拟材料（细胞信号传导）10以及生物传感器11。常用的表面改性方法有：1、物理涂覆：是利用高聚物或树脂等对材料表面进行处理以达到填料表面改性的工艺。2、化学包覆：是利用有机物分子中的官能团与填料表面发生化学反应，对粉体颗粒表面进行包覆，使颗粒
5、表面改性的方法。3、沉淀反应：是通过无机化合物在颗粒表面沉淀反应，在颗粒表面形成一层和多层包覆膜，以改善粉体表面性质。4、机械力化学：是利用超细粉碎或强烈机械作用有目的地对粉体表面进行激活，在一定程度上改变颗粒的晶体结构、溶解性能、化学吸附和反应活性等，从而达到粉体表面改性的目的。5、插层改性：是指利用层状结构的粉体颗粒晶体层之间结合力较弱和存在可交换阳离子等特性，通过离子交换或化学反应改变粉体的层间和界面性质的改性方法。刺激响应材料一直想要达到这个目标12-16。温度和pH值响应水凝胶（例如聚N-异丙基丙烯酰胺以及它的共聚物）已被证明能很好地驱动细胞基质，因为它们能够依靠温度（高于或低于它的
6、最低临界溶解温度）来改变材料表面亲疏水性17-21。1.2形状记忆聚合物材料20世纪70年代中期，美国国家航空航天局（NASA）考虑到其在航空航天领域的潜在应用价值，对不同牌号的PE辐射交联后的形状记忆特性又进行了仔细的研究22，证实了辐射交联的形状记忆性能，才又引起人们的兴趣。20世纪80年代，美国Raychem公司，RDI公司进一步将交联聚烯烃类形状记忆聚合物商品化，广泛应用于电线电缆、管道的接续与防护，至今F系列战斗机、Boeing飞机上的电线接续与线挽仍在广泛使用这类记忆材料。近年来，又先后发现了聚降冰片烯23、反式聚异戊二烯冻24,25、（苯乙烯/丁二烯）共聚物26,27、聚氨酯28
7、,29、聚酯30,31等聚合物也具有明显的形状记忆效应，并具有许多重要的应用前景。依据形状记忆聚合物实现记忆功能的条件不同，可将其分为感光型、感酸碱型和感温型等。感光型的形状记忆聚合物是指在光的作用下，某些聚合物的结构会发生一些变化，从而引起聚合物尺寸的变化。感酸碱型的形状记忆聚合物是指在溶液体系中，值的变化能引起尺寸或聚集状态变化的聚合物。目前研究最多并投人广泛使用的主要是感温型的形状记忆聚合物，也叫热收缩材料，主要有交联聚烯烃、聚氨酯等。这类形状记忆高聚物一般是将已赋型的材料交联或具有多相结构加热到一定的温度，并施加外力使其变形，在变形状态下冷却，冻结应力，当再加热到一定温度时，材料的应力
8、释放，并自动恢复到原来的赋型状态。聚合物材料的这种特性称为材料的记忆效应。固定相为物理交联结构的形状记忆聚合物称为热塑性形状记忆聚合物，如形状记忆聚氨醋、苯乙烯丁二烯共聚物等。热塑性形状记忆聚合物的固定相实质上是其或几比可逆相更高的相区，因此，当温度高于固定相的几或凡时可进行成型，而化学交联的形状记忆聚合物必须在交联前或与交联同时进行成型。形状记忆合物的种类：1交联聚烯烃：聚烯烃类多为半结晶性，利用物理方法如辐射或化学方法如过氧化物交联后，聚合物被加热到其熔点以上时不再熔融，而是呈高弹态，因此，可以施加外力使其变形,在其变形状态下冷却后，结晶复出，冻结应力。当再加热到熔点以上时，结晶熔化，应力
9、释放，材料恢复到原来的赋型状态，完成一个记忆循环。2聚氨酯：由芳香族的二异氛酸酯与具有一定分子量的端经基聚醚或聚酯反应生成氨基甲酸酯的预聚体，再用多元醇如丁二醇等扩链后可生成具有嵌段结构的聚氨酯。3 聚酯：脂肪族或芳香族的多元狡酸如偏苯三甲酸或其酯，如间苯二甲酸二丙烯醇酯与多元醇如乙二醇、丁二醇、三经甲基丙烷、季戊四醇等或羚基封端的聚醚如聚乙二醇反应可形成具有嵌段结构的聚酯。这种聚酯用过氧化物交联或辐射交联后可获得形状记忆功能。1.3基于形状记忆聚合物材料的表面能改性形状记忆高聚物材料有着在适合的温度、pH值、应力等条件下可以进行一个循环的转变，所以可以根据研究者的需求，在相应的条件下，材料达
10、到所期望的表面形态与性能。因此，形状记忆高分子材料可以循环使用，并且不需要很多试剂来进行化学反应，绿色环保。但是，材料人们对基于非形状记忆高聚物的表面改性技术有很深的研究，对基于形状记忆聚合物材料的表面形态与功能化技术缺乏报道。本文中，Sarah M. Brosnan等人的基于形状记忆高聚物的表面改性研究填补了这块不足。2文献实验概述2.1实验目的Sarah M. Brosnan等人希望能动态地控制材料的表面化学和表面形态。他们设计了一个体系：它能在设定的时间中，通过用一种功能化的记忆材料，来操控其所呈现出的功能性和几何特征。这通过在记忆高聚物材料中添加一定量的叠氮化物单体来实现。这些材料能够
11、在1mm到100nm的范围内物理改变表面几何形态。运用铜协助点击化学，可以使很多的分子功能化从而得到不同的表面。在可调节的转化温度下，结合这些特点来改变材料呈现的几何形态和功能性。2.2实验方法2.2.1材料制备方案1概括了Sarah M. Brosnan等人选择的制备动态基质的合成方法。基材是一种半结晶聚酯。为了保证较温和的表面改性反应条件，他们在主链上引入叠氮化物，这是为了利用铜协助点击化学方法。这条合成路径遵循了在27到64间的熔点下缓和反应和安全微调的原则，并且氨苯蝶啶单体的摩尔含量分别以0%到38%添加到体系中。Sarah M. Brosnan等人首先从高聚物的宏观形状记忆性能（形变
12、1mm）入手来研究这些材料的形状记忆能力。用过测定应力固定比Rf，和应力回复比Rr（这分别是测量聚合物固定暂时形状以及回复初始形状的能力）来定量材料记忆性能。由Rf，Rr的值大于95%可以说明材料具有很好的形状记忆性能。图1描述了实验结果，它反应了一种材料经历从卷曲初始形状到一个伸直次级态再回到初始形态的转变。方案1含叠氮化物形状记忆热固性树脂合成图1宏观，微米和纳米级形状记忆循环。（A）宏观的转变是一个蜷曲的薄膜被置于一个直的次级形状，并能够在高于熔融转变温度下回到蜷曲形状。微米和纳米级形状转变反应出（B）101m回力镖形状到333m立方体然后回到回力镖形状的转变，（C）扁平形状到31m六方
13、体然后回到扁平薄膜的转变，（D）从200nm杆状到333m然后到200nm杆状转变的SEM图。残余的立方体形状在高度上比原先少了几百纳米，这证明了是一个几乎完全的转变。图2顶部的图片反应了形状记忆材料表面功能化的方案。底部的图反应了空白样，物理吸附和点击样品（用炔烃改性过的罗丹明B）的XPS结果。Y轴（没画出）代表密度（每秒的cps）。在404eV峰的缺失和400eV峰的位移说明了叠氮化物被反应了并得到苯三唑产物（在相关信息中有曲线拟合分析）。2.2.2表面功能化首先为了证明能够用化学方法使含有叠氮化物的形状记忆材料表面功能化，Sarah M. Brosnan等人引入了炔烃改性罗丹明B来使表面
14、改性。用XPS来监控表面附着性，渗透深度为10nm。制备三个扁平的样品：一个样没有功能化（空白样），一个样以相同的反应条件制备但是没有铜催化（物理吸附），以及一个以化学点击法制备的样品（点击反应）。然后用相同的方法用一系列具有功能性的炔烃来使表面功能化，以此来证明表面化学的可调性。为了证明体系的多功能性，用点击化学法将乙炔，十二炔，炔丙醇（OH），炔丙胺（NH2），以及282g/mol和750g/mol单炔烃功能化的聚乙二醇（聚乙二醇-282和聚乙二醇-750）以共价键链接到聚合物薄膜表面。红外光谱只有很小微米的表面渗透深度，所以这些数据确认了材料表面被改性了。用测量平面基板动态接触角来研究表
15、面改性对沾湿行为的影响。图3证明了本体材料原本是疏水的。他们观察到减少的接触角的时候是功能性影响最大的时候。再说回来，疏水基底和那些空白基底有着相同的接触角；但是，改性作用对高疏水材料的影响更明显，并在40和50之间会有滞后现象。很明显，这种情况下的滞后是由于更多的疏水表面基团的重排引起的。结果证明，在形状记忆高聚物中引入这些功能性不需要选择热性能和机械性能，用相同的聚合物和功能化技术制成了和其他不同的表面。图3空白样和改性过的薄膜的动态接触角。不同的吸附性有不同的滞后性说明了我们确实得到了不同的表面。图4功能化的薄膜经历形状记忆循环过程。（A）顶端的图片反应了从31m的六方体（用丙炔醇改性）
16、到714m的柱状然后回到31m的六方体的转变。底部的图片显示了200nm针状（用炔丙胺改性）到3m甜甜圈状然后到200nm针状的转变。（B）用丙炔醇改性的表面次级和回复形状的红外谱图与未改性的六方体刻蚀薄膜对比，反应出当薄膜经历形状记忆循环时，叠氮化物出现和消失的现象。2.2.3动态表面转换为了证明Sarah M. Brosnan等人的材料具有独特的转变表面化学的能力，薄膜在初始的形状下被功能化，然后经历一个形状记忆转变（图4）。很明显，用红外光谱可以看出在初始的形状下，薄膜被功能化了（提高了几个微米）。图5描述了罗丹明在次级形状下只有反映了30分钟，这证明了这种选择性功能化假设。首先，用炔烃
17、功能化的罗丹明B功能化30分钟，或者用次级甜甜圈形状雕刻中的任意方法可以功能化回力镖初始形状的表面。然后功能化次级甜甜圈形状30分钟。被功能化的甜甜圈形状然后又回到初始的回力镖形状。因为反应只进行了一小段时间，所以只有甜甜圈的顶端被功能化了，并且在回到初始形状后，甜甜圈形状可以视作在回力镖的顶端。当这些结果和初始形状点击后的表面作比对，发现只有回力镖的顶端表现出罗丹明功能性。这些结果很令人兴奋，因为它们为以上的假设提供了可见的证据；Sarah M. Brosnan等人可以利用这些材料的形状记忆性来控制功能化的位置。图5在次级3m甜甜圈形状下点击炔烃功能化的罗丹明B反应30分钟。很明显甜甜圈形状
18、的顶端优先被功能化了。2.3结论Sarah M. Brosnan等人制备了第一种真正的多功能性的形状记忆材料，它对形状记忆聚合物和他们的应用具有广泛影响。通过简单地改变共聚物的配比就可以调节材料的形状记忆转变（27到64）。除了在宏观、微米级和纳米级表现出优异的形状记忆性能外，材料的表面化学可以用铜电极化学功能化来改变。也就是，这种材料能够在初始或者临时形状之一下，通过在想要功能性的地方点击，来调节它的表面化学。因此，我们创造了一种具备几何和化学表面转换能力的材料。这些结果特别令人兴奋因为单元命令基材能够在研究者的意愿下传达一种特殊的物理和化学组合。3文献评价3.1论文创新处近期，人们也研究了
19、形状记忆聚合物材料（SMPs），像动态基质等32-34。通过加热和施加力的方法，将材料从一种形状改变成另一形状，并且材料始终保持在零时的形状，直到温度超过转变温度。这些材料验证了出色的形态动态控制性（SMPs）和亲水性（水凝胶）。但是，在没有热损失和机械性能损失下，这些材料的化学结构限制了它们表面化学改性的能力。因此，一种真正可以调节动态表面化学和形态的多功能材料依然不明确。Sarah M. Brosnan等人很好地结合了表面亲疏水改性技术及形状记忆聚合物材料的特性，从而他们能够控制其表面化学与形态。他们设计了一种形状记忆热固性材料，其中含有一种已知的形状记忆高聚物，聚辛烯己二酸酯和一种新型的
20、、易功能化的聚合物，聚辛烯己二酸酯。考虑到要控制好转换温度，他们调节了两种材料的配比。在多个长度标度下（1mm到100nm）很容易看到形态驱动，并且用铜辅助Huisgen环加成法（点击化学）就可以用很多炔烃使材料表面功能化（例如，从亲水变到疏水，从有活性变到没有活性）。结合具有了表面功能化的微米和纳米级形状记忆特性，就能生产出表面形态和化学特性可调节的材料，这是因为它们可以通过形状记忆循环来转换。因此，形状记忆高聚物材料是做表面改性基材的理想材料，因为表面化学和形态的控制很关键。Sarah M. Brosnan等人制备了第一种真正的多功能性的形状记忆材料，它对形状记忆聚合物和他们的应用具有广泛
21、影响。通过简单地改变共聚物的配比就可以调节材料的形状记忆转变（27到64）。除了在宏观、微米级和纳米级表现出优异的形状记忆性能外，材料的表面化学可以用铜电极化学功能化来改变。也就是，这种材料能够在初始或者临时形状之一下，通过在想要功能性的地方点击，来调节它的表面化学而且功能化的位置可以控制。并且，在形状记忆高聚物中引入这些功能性不需要选择热性能和机械性能，3.2论文不足处Sarah M. Brosnan等人制备的形状记忆聚合物材料的形状记忆转变的温度变化范围较小（27到64）。如果能在一个更宽泛的温度下实现材料的形状记忆转变，这会有更大的应用范围。并且，Sarah M. Brosnan等人制备
22、的形状记忆聚合物材料的表面形态和表面功能较有限，表面形态有立方体、六方体、回力镖和甜甜圈形，表面功能也只是改变亲疏水性。更多的表面形态和表面功能性需要更进一步的研究。就形状记忆聚合物材料而言。形状记忆聚合物与形状记忆合金相比具有感应温度低、价廉、易加工成型、适应范围广等特点，因此，近年来受到了人们广泛的关注，并在形状记忆聚合物的品种开发、应用等方面取得了很大的进展。但尚存在着许多不足之处，如形变回复力小、回复精度不高、且为单向记忆等，因而，在形状记忆聚合物的分子设计、具有形状记忆功能的聚合物基复合材料的研究等方面仍有许多重要工作可做。在应用开发方面的工作也还不够，除了辐射交联等少数品种的形状记
23、忆聚合物大批量地生产和使用之外，其它品种的使用仍较少，还有待进一步的市场开发35。3.3发展前景Sarah M. Brosnan等人很好地结合了表面亲疏水改性技术及形状记忆聚合物材料的特性。这种技术以后可以运用到更多的形状记忆基材上，并且进一步研究后可以使表面改性的功能性更丰富。这种改变表面形态和表面功能的方法操作简便，制备几乎没有污染可以循环利用，绿色环保。更重要的是，这种材料可以根据研究人员的意愿来改变材料的物理化学特性。因此，基于形状记忆聚合物材料的表面形态和表面功能化的结合技术将会有更广阔的前景。参 考 文 献1 Assender，H；Bliznyuk，V；Porfyrakis，KSc
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