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1、第八章 化学键和分子、晶体结构Chapter 8Chemical Bonds and Structures ofMolecules & Crystals这一章是化学的核心，因为结构决定性质。如白磷、红磷的结构不同，性质也不同；石墨、金刚石和C60等的结构不同，性质也不同。这一章重点讲授共价键、离子键、金属键以及分子几何构型、金属晶体、原子晶体和离子晶体的晶体结构。另外我们也讨论分子间的作用力以及对分子晶体的一些性质的影响。8-1共价键与分子几何构型Covalent Bonds and Molecular Geometric Structure一、经典共价键理论（Classical Covale

2、nt Bond Theory） Lewis Structure (Octet Rule)（八电子规则）1基本思想：当ns、np原子轨道充满电子，会成为八电子构型，该电子构型是稳定的，所以在共价分子中，每个原子都希望成为八电子构型（H原子为2电子构型）。2共价分子中成键数和孤电子对数的计算：例如：P4S3、HN3、N、H2CN2（重氮甲烷）、NO(1) 计算步骤： a令no 共价分子中，所有原子形成八电子构型（H为2电子构型）所需要的电子总数 b令n v 共价分子中，所有原子的价电子数总和 c令ns 共价分子中，所有原子之间共享电子总数 ns = no - nv ，ns/2 = (no - nv

3、) / 2 = 成数d令nl 共价分子中，存在的孤电子数。（或称未成键电子数） nl = nv - ns ，nl/2 = (nv - ns)/2 = 孤对电子对数P4S3HN3NH2CN2NOno78 = 562 + 38 = 2658 = 4022 + 83 = 2848 = 32nv45 + 36 = 381 + 35 = 1655 - 1 = 2412 + 4 + 52 = 165 + 63 + 1 = 24ns / 2(56 - 38)/2 = 9(26 - 16)/2 = 5(40 - 24) / 2 = 8(28 - 16)/2 = 6(32 - 24)/2 = 43Lewis 结

4、构式的书写 CH2N2（重氮甲烷） 当Lewis结构式不只一种形式时，如何来判断这些Lewis结构式的稳定性呢？如HN3可以写出三种可能的Lewis结构式，可以写出四种可能的Lewis结构式，而重氮甲烷只能写出两种可能的Lewis结构式。4Lewis 结构式稳定性的判据 形式电荷QF（formal charge） (1) QF的由来以CO为例 no = 2 8 = 16 nv = 4 + 6 =10 ns / 2 = (16 - 10) / 2 = 3 nl / 2 = (10 - 6) / 2 = 4为了形成三对平等的共价键，可以看作O原子上的一个价电子转移给C原子，即： ，所以氧原子的QF

5、为+1，碳原子的QF为-1。从这个实例中可以看出：形式电荷与元素性质没有任何直接联系，它是共价键形成的平等与否的标志。 (2) QF的计算公式： QF = 原子的价电子数 - 键数 - 孤电子数 在CO中， QF(C) = 4 - 3 - 2 = -1 QF(O) = 6 - 3 - 2 = +1 对于HN3 形式(I)、(III)中形式电荷小，相对稳定，而形式(II)中形式电荷高，而且相邻两原子之间的形式电荷为同号，相对不稳定，应舍去。 QF可以用另一个计算公式来求得：QF = 键数 - 特征数(特征数 = 8 - 价电子数)对于缺电子化合物或富电子化合物，由于中心原子的价电子总数可以为6

6、(BF3)、10 (OPCl3)、12 (SF6)等，则中心原子的特征数应该用实际价电子总数（修正数）减去其价电子数来计算。例如SF6中S的特征数不是2，而应该是6（12 - 6 = 6）。 (3) 稳定性的判据： a在Lewis结构式中，QF应尽可能小，若共价分子中所有原子的形式电荷均为零，则是最稳定的Lewis结构式； b两相邻原子之间的形式电荷尽可能避免同号。 (4) 如果一个共价分子有几种可能的Lewis结构式，那么通过QF的判断，应保留最稳定和次稳定的几种Lewis结构式，它们互称为共振结构。例如：HNNNHNNN, 互称为HN3的共振结构式。5Lewis结构式的应用（Applica

7、tion of Lewis structures） (1) 可以判断Lewis结构式的稳定性； 例如：氰酸根离子OCN比异氰酸根离子ONC稳定。 (2) 可以计算多原子共价分子的键级； 如上面的HN(a)N(b)N(c)中， (I)、(III)两个HN3共振结构式可知： N(a)N(b) 之间的键级 = (1 +2) / 2 = 3 / 2 ，N(b)N(c) 之间的键级= (2 +3) / 2 = 5 / 2 再如：C6H6（苯）的共振结构式为 ，其CC键级= (1 +2) / 2 = 3/2 (3) 可以判断原子之间键长的长短。键级越大，键能越大，键长越短。在HN3中，N(a)N(b) 的

8、键长N(b)N(c) 的键长，在C6H6中，CC键的键长都是一样的，都可以通过键级来判断。6特殊情况（Special conditions） (1) 对于奇电子化合物，如NO2，只能用特殊的方法表示： (2) 对于缺电子化合物，如BF3：no = 4 8 = 32，nv = 3 + 7 3 = 24，ns / 2 = (32 - 24) / 2 = 4BF3的Lewis结构式为： BF的键级为 (1+ 1 + 2) / 3 = 4 / 3 而中所有原子的形式电荷为0，BF的键级为1。 这是由于B原子周围是6电子构型，所以称BF3为缺电子化合物。 我们用修正no的方法重新计算no： no = 6

9、 + 3 8 = 30 ，ns / 2 = (30 - 24) / 2 = 3 这样就画出了BF3的最稳定的Lewis结构式。所以BF3共有4种共振结构，BF键级为14 / 3。 (3) 对于富电子化合物，如OPCl3、SF6等 显然也是采取修正no的办法来计算成键数； SF6：若当作8电子构型，则no = 7 8 = 56，nv = 6 + 6 7 = 48ns / 2 = (56 - 48) / 2 = 4，四根键是不能连接6个F原子的， no = 12 + 6 8 = 60 ，ns / 2 = (60 - 48) / 2 = 6，SF6为正八面体的几何构型 POCl3：no = 5 8

10、= 40，nv = 5 + 6 + 3 7 = 32，ns / 2 = (40 - 32) / 2 = 4 Lewis结构式为：，这种Lewis结构式中P原子周围有8个价电子。 但P原子周围可以有10个价电子， no = 10 + 4 8 = 42 ns/ 2 = (42 - 32) / 2 = 5 Lewis结构式为： ，每个原子的QF都为零 PCl键级 = 1，PO键级 = 3 / 22 如何确定中心原子的价电子“富”到什么程度呢？ 显然中心原子周围的总的价电子数等于中心原子本身的价电子与所有配位原子缺少的电子数之和 例如：XeF2、XeF4、XeOF2、XeO4等化合物，它们都是富电子化

11、合物 XeF2：8 + 1 2 = 10 XeF4：8 + 1 4 = 12 XeOF2：8 + 2 + 1 2 = 12 XeO4：8 + 2 4 = 16所以中心原子价电子超过8的情况，要根据具体的配位原子种类与多少来确定。 有些富电子化合物为什么可以不修正呢？当配位原子数小于或等于键数时，可以不修正，因为连接配位原子的单键已够了。但中心原子周围的配位原子数目超过4，必须要修正no。二、近代价键理论（Modern Valence Bond Theory）1经典价键理论遇到许多困难： 两个电子配对后，为什么不相互排斥？ 在有些共价化合物中，中心原子周围的价电子总数超过8, 为什么仍然稳定存在

12、？ 根据静电理论，原子核对成键电子对的吸引只具有共价键键能的5%，那么大部分共价键的键能从何而来？ 经典共价键理论不能解释共价键的方向性和饱和性！2近代价键理论的内容 (1) 两个原子形成一个共价键时，两个原子必须各提供一个未成对电子（即单电子）且它们的自旋方向相反。从H(a)H(b)的能量图（图8.1）中可知：Fig. 8.1 The potential energy depends on the distance between two hydrogen atomsH(a) n = 1，l = 0，ml = +1/2；H(b) n = 1，l = 0，ml = 0，ms = -1/2，可以

13、形成稳定的H2（图8.1中b线）。而两个原子提供两个自旋平行的电子，由于它们之间永远是排斥力，而不能形成分子（图8.1中a线）。 (2) 两个原子形成共价键时，其成键轨道能量要相近。例如H2中1s1s轨道成键；HF中H的1s与F的2p轨道成键等。 (3) 共价键的形成在尽可能的范围内一定要采取在电子云密度最大方向上的重叠（即获得最大的键能，使分子处于最稳定的状态） 解决了共价键的方向性。但必须注意的是，由于s电子云是球形对称的，所以ss形成的共价键无方向性。3共价键的特点 (1) 饱和性：一个原子有几个未成对电子，就可以和几个自旋相反的电子配对，形成共价键。 (2) 方向性：，sp、pp、pd

14、原子轨道的重叠都有方向性。 (3) 共价键的类型 a键：沿着键轴的方向，发生“头碰头”原子轨道的重叠而形成的共价键，称为键。 b键：原子轨道以“肩碰肩”的方式发生重叠而形成的共价键，称为键。ZerooverlapNegativeoverlapPositiveoverlap bond bond bondFig. 8.2 Diagram of the positive, negative, and zero overlapping of all kinds of atomic orbitals综上所述，形成共价键的条件： (i) 要有单电子，(ii) 原子轨道能量相近，(iii) 电子云最大重叠，

15、(iv) 必须相对于键轴具有相同对称性原子轨道（即波函数角度分布图中的 +、+ 重叠，- 、- 重叠，称为对称性一致的重叠）。4杂化轨道理论（Hybrid orbital theory） (1) 问题的提出： a基态C原子只有2个单电子，为何可以与4个原子形成CH4分子？即如何来解决共价键的饱和性呢？ b水分子中的HOH = 104.5，与根据2个H原子的1s原子轨道与O原子的2px、2py原子轨道重叠，形成90角不符。即如何来解决共价键的方向性？ (2) Pauling 的杂化轨道理论 解决共价键的饱和性和方向性 a内容：由不同类型的原子轨道混合起来，重新组成能量相等的新的轨道的过程，称为原

16、子轨道杂化。例如：在CH4中C原子采取等性sp3杂化，在能量相等的四个sp3杂化轨道排着自旋平行的四个单电子，所以可以与四个H原子成键，解决了饱和性；sp3杂化轨道的几何构型为正四面体，又解决了方向性。所以Pauling 的杂化轨道理论获得了成功。 C原子：对H2O分子而言，HOH = 104.5，接近10928，所以水分子中的O原子也应采取sp3杂化。由于杂化轨道上有两对孤电子对，这种杂化称为不等性sp3杂化。由于孤对电子对对成键电子对排斥力大，使键角变小。 (3)杂化轨道的类型杂化方式杂化轨道几何构型杂化轨道间夹角sp直线型 180sp2平面三角形 120sp3正四面体 10928sp3d

17、三角双锥 90（轴与平面） 120（平面内） 180（轴向）sp3d2正八面体 90（轴与平面、平面内） 180（轴向） (4) 杂化轨道理论的引入解决了共价键的饱和性和方向性。实际上只有已知分子几何构型，才能确定中心原子的杂化类型。例如：BF3和NF3，前者为平面三角形，后者为三角锥型，我们就可以推断BF3中的B原子采取sp2杂化，NF3中的原子采取sp3杂化。 (5) 在不同的分子或原子团中，同一种中心原子在不同共价分子中可以采取不同的杂化类型。 例如：P原子：PCl3（sp3）、PCl5（sp3d）、PCl（sp3）、PCl（sp3d2）， C原子：C2H6（sp3）、C2H4（sp2）

18、、C2H2（sp）。那么如何来推测共价分子的几何构型呢？5价层电子对互斥理论（Valence Shell Electron Pair Repulsion）（VSEPR理论） 1940年由Sidgwick和Powell提出 (1) 基本思想：在共价分子或共价型离子中，中心原子周围的电子对所占的空间（成键电子对和孤对电子对）尽可能采用使之本身受到的静电排斥最小的理想的几何构型，即尽可能使中心原子周围的各电子对的距离达到最大。The best arrangement of a given number of electron pairs is the one that minimizes the r

19、epulsion among them. (2) 判断分子几何构型的步骤： a确定中心原子的杂化类型 计算中心原子周围的成对电子对数目和孤对电子对数目。 (i) 计算共价分子或共价型离子的价电子总数(n v)； n v = 5 + 4 7 - 1 = 32 PCl5 n v = 5 + 5 7 = 40 n v = 5 + 6 7 + 1 = 48 XeF4 n v = 8 + 4 7 = 36 (ii) n v 8 = 商(1) -余数(1) ， 商(1) = 成键电子对数； (iii) 余数(1) 2 = 商(2) - 余数=1或0 ， 商(2) = 孤对电子对数； (iv) 商(1) +

20、 商(2) = 中心原子的杂化轨道数（若余数还有1，则也当作一对孤对电子对来处理）； (v) 实例：XeF2XeOF4XeO3成键电子对数22/8 = 2642/8 = 5226/8 = 3222/8 = 26孤对电子对数6/2 = 32/2 = 12/2 = 16/2 = 3中心原子杂化类型sp3dsp3d2sp3sp3d b按照理想的几何构型，画出分子几何构型图。例如：（正四面体） （三角双锥） （正八面体） 对于ClF3 (4 7) 8 = 34 4 2 = 2 Cl原子采取sp3d杂化，ClF3分子可以画出三种不同的空间几何构型 (I) (II) (III) c如果遇到存在几种可能的空

21、间几何构型时，要选择最稳定的结构式，即各电子对间的排斥力最小。对于三角双锥而言，抓住90键角之间的排斥力，因为最小角之间的排斥力最大。各电子对之间排斥力的大小顺序为：孤对电子对 孤对电子对 孤对电子对双键 孤对电子对单键 双键双键 双键 单键 单键单键90(I)(II)(III)孤对电子对 孤对电子对010孤对电子对 成键电子对634成键电子对 成键电子对022所以构型(III)是最稳定，即孤对电子对放在平面内，ClF3的几何构型为T型。 我们把所有分子的杂化类型和几何构型总结于下表：杂 化 类 型spsp2sp3分 子 类 型AB2AB3AB2EAB4AB3EAB2E2分子几何构型直线型平面

22、三角形V型正四面体三角锥型V型实 例CO2CS2BF3NPCl2SO2ONClXeO4CCl4NCl3AsH3H2OOF2杂 化 类 型sp3dsp3d2分 子 类 型AB5AB4EAB3E2AB2E3AB6AB5EAB4E2分子几何构型三角双锥歪四面体T型直线正八面体四方锥平面四方实 例PCl5AsCl5TeCl4SCl4ClF3XeOF2XeF2SF6XeOF4IF5XeF46键角的讨论 (1) 不同的杂化类型，键角不同。 (2) 在相同的杂化类型条件下，孤对电子对越多，成键电子对之间的键角越小。例如：CH4、NH3、H2O，键角越来越小。 (3) 在相同的杂化类型和孤对电子对条件下， a

23、中心原子的电负性越大,成键电子对离中心原子越近，成键电子对之间距离变小，排斥力增大，键角变大。例如：NH3、PH3、AsH3，中心原子电负性减小，键角越来越小。b配位原子的电负性越大，键角越小。例如NH3中的HNH大于NF3中的 FNF。 c双键、叁键的影响：由于叁键叁键之间的排斥力 双键双键之间的排斥力 双键单键之间的排斥力 单键单键之间的排斥力。7dp键的讨论 (1) 以H3PO4为例，说明dp键的形成在(HO)3PO中P原子采取sp3杂化，P原子中3个sp3杂化轨道中的3个单电子与OH基团形成三个键，第四个sp3杂化轨道上的孤对电子对必须占有O原子的空的2p轨道。而基态氧原子2p轨道上的

24、电子排布为 ，没有空轨道，但为了容纳P原子上的孤对电子对，O原子只好重排2p轨道上电子而空出一个2p轨道 ，来容纳P原子的孤对电子对，形成PO的配键。氧原子2p轨道上的孤对电子对反过来又可以占有P原子的3d空轨道，这两个pd轨道只能“肩并肩”重叠，形成键，称为dp键。所以P、O之间的成键为 （一个配键，两个dp配键），相当于PO。 许多教科书上把H3PO4的结构式表示为： (2) dp 键的应用（Applications of dp bond） (a) 可以解释共价分子几何构型 (SiH3)3N与(CH3)3N有不同的几何构型，前者为平面三角形，后者为三角锥型。这是由于在(SiH3)3N中N原

25、子可以采取sp2杂化，未杂化的2p轨道（有一对孤对电子对）可以“肩并肩”地与Si原子的3d空轨道重叠而形成dp键，使平面三角形结构得以稳定。(CH3)3N中的C原子不存在d价轨道，所以原子必须采取sp3杂化，留给孤对电子对以合适的空间。 (b) 可以解释Lewis碱性的强弱 比较H3COCH3与H3SiOCH3的碱性，前者的碱性强于后者的碱性。这也是由于在H3SiOCH3中O原子上的孤对电子对可以占有Si原子的3d空轨道，形成dp键，从而减弱了O原子的给出电子对能力，使得后者的Lewis碱性减弱。 (c) 可以解释键角的变化 对于NH3与NF3，HNHFNF，而对于PH3与PF3，HPHFPF

26、。两者是反序的，这是因为后者是由于F原子上的孤对电子对占有P原子上的3d空轨道，增强了P原子上的电子云密度，使成键电子对之间的排斥力增大，所以键角变大。Practice Exercise：在H3SiNCS中, SiNC约多少度？在H3CNCS中CNC约为多少度？为什么？8离域键 (1) 离域键的形成条件 a所有参与离域键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只能采取sp或sp2杂化。 b所有参与离域键的原子都必须提供一个或两个相互平行的p轨道 c参与离域键的p轨道上的电子数必须小于2倍的p轨道数 (2) 实例 1, 3 -丁二烯 H2CCHCHCH2 (m - 电子数，n - p轨

27、道数) SO3中S原子采取sp2杂化，未参与杂化的3p轨道上存在一对电子，由于在sp2杂化轨道上有一对电子： （sp2杂化），所以SO3中氧原子的2p轨道上的电子发生重排而空出了一个2p轨道来容纳S原子的2p2杂化轨道上的电子对，则该氧原子提供的平行的2p轨道上也是一对电子，所以SO3中S原子的一个3p轨道和3个O原子的2p轨道（共四个相互平行的p轨道）提供的p电子数为：2 + 2 + 1 + 1 = 6。 实际上和是等电子体，SO3与它们也是广义的等电子体，所以它们有相同的离域p键（）。 3个 三、分子轨道理论（Molecular Orbital Theory）（MO法）1VB法的局限性 (

28、1) 的键能为269kJmol-1，但单电子不能配对，为什么存在共价键的键能？ (2) B2、O2分子是顺磁性(paramagnetism)的，即B2、O2分子中有单电子，但用电子配对法不能说明B2和O2分子中存在单电子。物质的顺磁性与单电子数的关系为：B.M.（玻尔磁子） (3) 不能解释CO2、BF3、C6H6等复杂分子中的离域p键。2MO法的内容 (1) 处理方法：通过求解Schrdinger equation，可精确求解氢原子核外电子的波函数（）和能量（E）。因为用分子轨道法来表示分子成键，所以分子轨道波函数用，而原子轨道波函数改写为，以示区别原子轨道与分子轨道。因为薛定谔方程能精确求

29、解单电子体系，对于这样的单电子分子离子体系，薛定谔方程当然可以精确求解，求得波函数为分子轨道波函数，求得能量E为分子轨道能量，2表示电子在分子空间出现的几率密度。 (2) 分子轨道是由原子轨道的线性组合(Linear Combination of Atomic Orbitals)而成。（LCAO） (3) 实例：从分子离子来看，一个电子围绕着H(a)和H(b)原子核运动，当这个电子离a核近时，其运动符合1s (a)；当这个电子离b核近时，其运动符合1s (b)，则整个分子离子的分子轨道分为两部分：(I) 1s = c11s (a) + 1s (b)，把1s代入薛定谔方程中，可求得，所以1s称为

30、成键分子轨道，用1s表示；(II) = c21s (a) - 1s (b)，把代入薛定谔方程中，可求得，所以称为反键的分子轨道，用表示。 (4) 因此由原子轨道线性组合成分子轨道时，有一半是成键分子轨道，另一半是反键分子轨道。H2+H2He2电子构型 键级1/211/20键型单电子键键三电子键键级 = (成键轨道电子数 - 反键轨道电子数) 2 分子轨道的电子排布也遵循多电子原子核外电子的排布规则。3同核双原子分子的分子轨道能级图（Molecular orbital energy level diagram for homo-nuclear diatomic molecules） (1) O2

31、、F2分子 (2) B2、C2、N2分子 O2 F2 B2 C2 N2 O2分子的键级 C2分子的键级键型为一个键、两个三电子键。 键型为两个键。有两个单电子，所以是顺磁性。 没有单电子，所以是反磁性。 O2分子的分子轨道表示式为： 或者：K K4异核双原子分子的分子轨道能级图（Molecular orbital energy level diagram for hetero-nuclear diatomic molecules） (1) NO分子轨道能级图： (2) HF分子轨道能级图： NO分子轨道表示式： HF分子轨道表示式：NO、NO+、NO2+和NO等物种的键级与键型如下：NONO+

32、NO2+NO键级2.532.52键型一个键，一个键，一个三电子键一个键，二个键一个单电子键，二个键一个键，二个三电子键5各种类型分子轨道的角度分布图Fig. 8.3 The angular distribution diagram of a bonding () and antibonding () molecular orbitalFig. 8.4 The angular distribution diagram of a bonding () and antibonding () molecular orbitalFig. 8.5 The angular distribution diag

33、ram of a bonding () and antibonding () molecular orbital四、键参数（Bond References）1键能(Bond energies) 共价键强弱的标志 (1) 定义：在298.15k和100kPa下，1mol理想气体分子拆成气态原子所吸收的能量称为键的离解能，以符号D表示。例如：Cl2(g)2Cl(g) D(ClCl) = 239.7kJmol-1。对于双原子分子来说，其离解能就是该气态分子中共价键的键能E，例如E(ClCl) = D(ClCl)，而对于两种元素组成的多原子分子来说，可取离解能的平均值作为键能。例如，NH3分子有三个等

34、价的NH键，但每个NH键因离解的先后次序不同，而具有不同的离解能。 NH3(g) NH2(g) D1 = 427 kJmol-1 NH2(g) NH(g) + H(g) D2 = 375 kJmol-1 NH(g) N(g) + H(g) D3 = 356 kJmol-1 NH3(g) N(g) + 3H(g) D总 = D1 + D2 + D3 = 1158 kJmol-1在NH3分子中NH键的离解能就是三个等价键的平均离解能。 E(NH) = (D1 + D2 + D3 ) / 3 = 1158 / 3= 386 kJmol-1 所以键能也称为平均离解能。 (2) 键能与fHm 的关系可以

35、通过热力学循环来建立等式。 Sample exercise：已知：C(s) + 2H2(g)CH4(g) + H2(g) = - 74.82 kJmol-1 H2(g) H(g) + H(g) D(HH) = 434.7 kJmol-1 C(s) C(g) = 719.0 kJmol-1 试求CH4(g)中CH的键能Solution： = = 415.8 kJmol-1 (3) 通常键能越大，键越牢固，由这样的键构成的分子也就越稳定。 (4) 通常键能数据是通过热化学法（如上例）或光谱法测定。 2键长（Bond lengths） (1) 定义：分子中两个相邻的原子核之间的平均距离，称为键长（或

36、核间距）。The bond length is defined as the distance between the nuclei of the atoms involved in the bond. (2) 理论上用量子力学近似的方法可以算出键长，实际上对于复杂分子往往通过光谱或X射线衍射等实验方法来测定键长。 (3) 键长与键的强度（即键能）有关，即键能越大，键长越短。3键角（Bond angles） (1) 定义：在分子中，键与键之间的夹角，称为键角。The angles made by the lines joining the nuclei of the atoms in the mol