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1、 物理化学实验报告 镍等金属钝化曲线的测定及腐蚀行为评价 学 院： 班 级： 学 号： 姓 名： 指导教师： 一、实验目的（1）掌握用线性电位扫描法测定镍在硫酸溶液中的阳极极化曲线和钝化行为。（2）了解金属钝化行为的原理和测量方法。（3）测定C1-浓度对Ni钝化的影响。二、实验原理（一）金属的钝化金属处于阳极过程时会发生电化学溶解，其反应式为：M Mn+ + ne-在金属的阳极溶解过程中，其电极电势必须大于其热力学电势，电极过程才能发生。这种电极电势偏离其热力学电势的行为称为极化。当阳极极化不大时，阳极过程的速率(即溶解电流密度)随着电势变正而逐渐增大，这是金属的正常溶解。但当电极电势正到某一
2、数值时，其溶解速率达到最大，而后，阳极溶解速率随着电势变正，反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化。金属钝化一般可分为：化学钝化和电化学钝化。金属之所以由活化状态转变为钝化状态，目前对此问题有着不同看法:（1）氧化膜理论:在钝化状态下，溶解速度的剧烈下降，是由于在金属表面上形成了具有保护性的致密氧化物膜的缘故。（2）吸附理论:这是由于表面吸附了氧，形成氧吸附层或含氧化物吸附层，因而抑制了腐蚀的进行。（3）连续模型理论:开始是氧的吸附，随后金属从基底迁移至氧吸附膜中，然后发展为无定形的金属-氧基结构。各种金属在不同介质或相同介质中的钝化原因不尽相同，因此很难简单地用单一理论予以概括。（二）影响金
3、属钝化过程的几个因素（1）溶液的组成溶液中存在的H+、卤素离子以及某些具有氧化性的阴离子对金属钝化现象起着显著的影响。在中性溶液中，金属一般是比较容易钝化的，而在酸性或某些碱性溶液中要困难得多。（2）金属的化学组成和结构各种纯金属的钝化能力均不相同，以Fe、Ni、Cr种金属为例，易钝化的顺序CrNiFe。（3）外界因素当温度升高或加剧搅拌，都可以推迟或防止钝化过程的发生。这显然是与离子的扩散有关。在进行测量前，对研究电极活化处理的方式及其程度也将影响金属的钝化过程。（三）研究金属钝化的方法电化学研究金属钝化通常有两种方法：恒电流法和恒电势法。由于恒电势法能测得完整的阳极极化曲线，因此，在金属钝
4、化研究中比恒电流法更能反映电极的实际过程。用恒电势法测量金属钝化可有下列两种方法。（1）静态法将研究电极的电势恒定在某一数值，同时测量相应极化状况下达到稳定后的电流。（2）动态法将研究电极的电势随时间线性连续地变化，同时记录随电势改变而变化的瞬时电流，就可得完整的极化曲线图。虽然静态法的测量结果较接近静态值，但测量时间太长，所以，在实际工作中常采用动态法来测量。本实验亦采用动态法。（四）金属的钝化曲线ic 一临界钝化电流Ec 一临界钝化电位ip 一稳定钝化电流AB一活性溶解区BC一过渡钝化区CD一稳定钝化区DE一过钝化区 图中AB线段表明，当表示阳极电极电势的外加给定电位增加，电流密度j随之增
5、大，是金属正常溶解的区间，称为活性溶解区。BC线段即表明阳极已经开始钝化，此时，作为阳极的金属表面开始生成钝化膜，故其电流密度j（溶解速度）随着阳极电极电势增大而减小，这一区间称为钝化过渡区。CD 线段表明金属处于钝化状态，此时金属表面生成了一层致密的钝化膜，在此区间电流密度稳定在很小的值，而且与阳极电极电势的变化无关，这一区间称为钝化稳定区。随后的 DE 线段，电流密度j又随阳极电极电势的增大而迅速增大，在此区间钝化了的金属又重新溶解，称为“超钝化现象”。这一区间称为超钝化区。对应于B点的电流密度jb称为致钝电流密度，对应的电位称为致钝电位。对应于C 点的jc称为维钝电流密度，CD段所对应的
6、电位称为维钝电位。（五）补充知识在有电流通过电极时，电极电势偏离可逆电势值的现象称为电极的极化。在某一电流密度下，实际的电极电势与可逆电极电势之差称为超电势。电流密度越大，超电势越大。超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。（1）阳极上由于极化使电极电势变大，阴极上由于极化使电极电势变小。（2）对电解池：电解时电流密度愈大分解电压愈大，消耗的能量也愈多，对原电池：放电时电流密度愈大，原电池的电动势愈小，所能做的电功也愈小。（3）电流密度为零时,无论是电解池还是原电池，其两极的电极电势差与可逆电池电动势相等。三、仪器和试剂（1）
7、仪器CHI电化学分析仪(包括计算机) 1台研究电极(直径为0.5cm的Ni圆盘电极) 1支饱和甘汞电极(0.1molL-l H2SO4作盐桥) 1支辅助电极(Pt丝电极) 1支三电极电解池1个金相砂纸（2）试剂H2SO4(AR)，KCl(AR)，乙醇，蒸馏水。四、实验步骤本实验用线性电势扫描法分别测量Ni，Fe，硅钢在0.1 molL-lH2SO4、0.1 molL-lH2SO4+0.01 molL-l KCl、molL-lH2SO4+0.02molL-l KCl 、0.1 molL-l H2SO4+0.05molL-l KCl和0.1 molL-lH2SO4+0.1 molL-l KCl在溶
8、液中的阳极极化曲线。探讨氯离子浓度、溶液pH值，扫描速率对Ni，Fe，硅钢三种电极钝化的影响。具体步骤如下：1、打开仪器和计算机的电源开关，预热10 min。2、将Ni电极表面用金相砂纸磨亮，随后用乙醇、去离子水洗净并测量其表面积。3、在电解池内倒入约60mL0.05moL.L-1H2SO4溶液，按下图组装实验装备。（红色夹子接辅助电极；绿色夹子接研究电极；白色夹子接参比电极）。4、通过计算机使CHI电化学分析仪进入windows工作界面；在工具栏里选中“Control”,此时屏幕上显示一系列命令的菜单，再选中”Open Circuit Potential”,数秒钟后屏幕上即显示开路电位值（镍
9、工作电极相对于参比电极的电位），记下该数值；在工具栏里选中在“T”(实验技术)，此时屏幕上显示一系列命实验技术的菜单，再选中“Linear Sweep Voltammetry(线性电位扫描法)”，然后再工具栏里选中“参数设定”（在“T”的右边），此时屏幕上显示一系列需设定参数的对话框,如下初始电位（Init E） : 设定为比先前所测得的开路电位负0.1 V;终止电位（Final E）: 设为1.6 V;扫描速率（Scan Rate）: 定为0.01 Vs采样间隔（Sample Interval）: 就是框中显示值；初始电位下的极化时间（Quiet Time） 设为300 s； 电流灵敏度（S
10、ensitivity）： 设为0.01A。至此参数设定完毕，点击“OK”键；然后点击工具栏中的“运行”键，此时仪器开始运行，屏幕上即时显示当时的工作状况和电流对电位的关系曲线。存盘实验结果。5.在原有的溶液中分别添加KCl使之成为0.1 molL-lH2SO40.01 molL-l KCl，0.1 molL-lH2SO4+0.02molL-l KCl，0.1 molL-l H2SO4+0.05molL-l KCl和0.1 molL-lH2SO4+0.1 molL-l KCl溶液，重复上述实验步骤进行测量。（若需停止实验点击工具栏中的停止键“”即可，通常电流溢出y轴（KCl浓度大于或等于0.02
11、molL-l，电流大于10mA）时须立即停止实验）其中测量得到的参数分别如下：研究电极初始电位/V终止电位/V电极面积/cm2Ni-0.7431.60.550.6=0.33cm2Fe-1.0628923.14(0.62)2 2.2=0.62cm2硅钢-1.039823.14(0.62)20.3=0.08cm2五、注意事项（1）每次测量前工作电极必须用金相砂纸打磨和清洗干净。（2）本实验中当KCl浓度0.02 molL-l时，钝化电流会明显增大，而稳定钝化区间(CD段)会减小，此时的过钝化电流(DE段)也会明显增大，为了防止损伤工作电极，一旦当DE段的电流达到3-4mA时应及时停止实验，此时只需
12、点击工具栏中的停止键“”即可。（3）在电化学测量实验中，常用电流密度代替电流，因为电流密度的大小就是电极反应的速率。同时实验图中电位轴上应标明是相对于何种参比电极。六、数据记录和处理分别在极化曲线图上找出E钝，I钝及钝化区间，并将数据列成表。比较不同条件下的钝化曲线，并讨论所得实验结果及曲线的意义。（1）Ni在不同浓度的KCl溶液中的极化曲线及电位扫描数据NiE钝化I钝化钝化区间0.1mol/L H2SO4-0.239-7.013 10-30.002 0.7810.1mol/L H2SO4+0.01mol/L KCl-0.398-7.923 10-3-0.068 0.7380.1mol/L H
13、2SO4+0.02mol/L KCl-0.396-7.866 10-3-0.082 0.7520.1mol/L H2SO4+0.05mol/L KCl-0.342-9.839 10-3-0.089 0.7880.1mol/L H2SO4+0.1mol/L KCl-0.322-1.164 10-3-0.082 0.766结论：随着Cl-浓度增大，Ni的钝化电位变大，说明Cl-的存在使金属更难钝化；随着Cl-浓度增大，Ni的钝化电流增大，说明金属钝化质量受Cl-的影响。（2）Fe在不同浓度的KCl溶液中的极化曲线及电位扫描数据FeE钝化I钝化钝化区间0.1mol/L H2SO4-0.373-6.5
14、49 10-2-0.373 20.1mol/L H2SO4+0.01mol/L KCl-0.323-6.133 10-2-0.323 20.1mol/L H2SO4+0.02mol/L KCl-0.259-5.848 10-2-0.259 20.1mol/L H2SO4+0.05mol/L KCl-0.648-5.603 10-2-0.648 20.1mol/L H2SO4+0.1mol/L KCl-0.659-5.370 10-2-0.659 2结论：由实验数据可知，Cl-和OH-同时参与了Fe的钝化过程，Cl-的存在，加快了水合氢氧化铁的溶解速率，钝化电流随Cl-浓度增大而增大，说明其钝化
15、质量也受Cl-的影响。（3）硅钢在不同浓度的KCl溶液中的极化曲线结论：由于硅钢中所含金属元素复杂，含有多种金属钝化过程，故极化曲线较为复杂，有多个峰值，含有多个钝化电位和钝化电流值，本实验未一一列出。七、思考题 1、在测定前，为什么电极要进行打磨、除油处理后还需进行阴极极化处理？答：因为对电极进行打磨，可以去掉钝化后镍电极表面的氧化层以及附着的一些非测量物质，进而使电极的表面纯度更高，使反应的准确度提高。对电极进行阴极极化处理是对镍电极进行电化学活化，可进一步去掉钝化后镍电极表面上的氧化层，使其重新活化。2、若扫描速度改变，测得的E钝、I钝有无变化？ 为什么？答：视情况而定，如果扫描速率过快
16、，即电极电势变化太快，使得电极表面来不及建立稳态就往下进行，测得的E钝和i钝会有变化，这是得到的结果是不准确的，因为此时处于不平衡状态；如果扫描速率过慢，测得的E钝和I钝应无太大，则不会发生变化，只是测量时间太长，测量的效率降低，所以需要一个合适的扫描速度进行实验。3、当溶液pH发生改变时，Ni电极的钝化行为有无变化？答：有变化，在酸性或碱性条件下，钝化要困难的多。八、总结与讨论1、金属的钝化性能主要取决于金属本身的晶体结构。例如：金属Cr、Ni、Fe，它们的易钝化顺序为Cr Ni Fe，为了增强铁的钝化能力，在Fe中添加少量的Cr和Ni、防锈能力就会大大提高，因而得名为不锈钢。2、金属的钝化
17、，除决定于金属本身性质之外，还与腐蚀介质的组成和实验条件有关。例如，在酸性溶液和中性溶液中金属一般较易钝化；卤素离子，尤其是Cl-离子往往能大大延缓或防止钝化；氧化性离子，如CrO42- 离子，侧可促进金属钝化。在低温下钝化比较容易；加强搅拌可阻碍钝化等等。3、处于钝化状态的金属溶液速度是很小的。在金属的防腐蚀以及作为电镀的不溶性阳极时，金属的钝化正是人们说需要的，例如，将待保护的金属做阳极，先使其在致钝电流密度下表面处于钝化状态，然后很小的维钝电流密度使金属保持在钝化状态，从而使其腐蚀速度大大降低，达到保护金属的目的。但是，在化学电源、电冶金和电镀中做为可溶性阳极时，金属的钝化就非常有害。4、极化曲线测定除应用于金属防腐蚀外，在电镀中有重要的应用。一般凡能增加阴极极化的因素，都可提高电镀层的致密性与光亮度。为此，通过测定不同条件的阴极极化曲线，可以选择理想的镀液组成、PH以及电镀温度等工艺条件。个人总结：通过本次实验，我学习到了如何用线性电位扫描法来测定几种电极在硫酸溶液中的阳极极化曲线和钝化行为，熟悉了测试软件的运用，并且在同小组同学一起实验的过程中了解到了合作的重要性：每个同学都有自己的长处，合作便是把所有的长处集合在一起得到一个最好的结果，但是在合作的过程中还要注意提升自己的实验水平和分析能力，进而在得到成功结果的同时个人能力也能够获得相当的提升。