热力学基本定律.ppt

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1、第一章 热力学的基本规律,主要内容,热力学基本概念、平衡态的描述、物态方程（第1-3节），热力学第一定律及相关物理量、应用（第4-9节），热力学第二定律及引出的定理等（第10-13节），热力学定律引出的热力学基本方程、熵和熵增加原理、热二定律的数学表述、自由能和吉布斯函数等（第14-18节）。,1-1 热力学系统的平衡态及其描述,一、系统与外界,热力学系统：由大量微观粒子组成的宏观物质系统（即研究对象）。 外界：与系统发生相互作用的其它物质。,例,孤立系统： 粒子数 N 不变、 能量 E 不变。,封闭系统： 粒子数 N 不变、 能量 E 可变。,开放系统： 粒子数 N 可变、 能量 E 可变。

2、,气体系统,二、平衡态 1、定义 孤立系统达到的宏观性质不随时间发生变化的状态，称为热力学平衡态。,弛豫时间：系统由其初始状态达到平衡状态所经历的时间。 热动平衡：一切宏观变化停止，热运动未停止，只是平均效果不变。 涨落：宏观物理量围绕平均值的微小起伏，在热力学中可忽略，统计物理中要考虑（本课程不学习）。 非孤立系平衡态：系统+外界=孤立系统 系统的稳恒态不一定是平衡态。,2、平衡态的描述： 状态参量：描述平衡态的独立自变量（独立、宏观量）。,状态函数：表示为状态参量的函数的其他宏观量。,如一定质量的理想气体（简单系统），压强和体积可独立改变，(P, V)为状态参量，温度可以表示为 T=f(P

3、, V)=PV/nR，一组 (P, V)值对应P-V图上的一个平衡态（一点）。,三、相及单、复相系平衡态的描述 1、相：系统中物理化学性质均匀的部分 2、单相系描述 均匀系，用其状态参量描述 3、复相系描述 非均匀系，各相用自己的状态参量进行描述，但各相状态参量间不是完全独立的。例如化学参量，各相物质的量之和不变。第四章将涉及此。 四、非平衡态的描述 局域平衡假设。非平衡态相关内容本课程中不进行讲授，有兴趣的可自学。,1-2 热平衡定律与温度,一、 热平衡定律（热力学第零定律）,热平衡（P6-7）？,物体A和物体B各自与处在同一状态的物体C达到热平衡，若令A和B进行热接触，它们也将处在热平衡。

4、（经验）,二、 温度,温度：处于热平衡的系统，分别存在一个态函数，其值相等，定义为温度。（温度态函数的存在可数学证明，见P7）,温度的物理意义：表示物体的冷热程度，微观上反映热运动的剧 烈程度。,三、 温标（P8),一、物态方程 平衡态下的热力学系统存在状态函数温度。物态方程给出温度与状态参量之间的函数关系(简单系统)： 在p、V、T 三个状态参量之间一定存在某种关系，即其中一个状态参量是其它两个状态参量的函数，如 T=T(p,V) 对于一般系统物态方程则可以表示为：,1-3 物态方程,只有均匀系才有统一的物态方程。 热力学中物态方程由实验确定。 研究意义：反映了热现象的规律之一；热力学研究方

5、法之 一，把不可测量用可测量表示。,二、物态方程相关的几个物理量 体胀系数 ：在压强不变时，温度升高1 K所引起的物体体积相对变化 压强系数 ：体积不变下，温度升高1 K所引起的物体压强相对变化。 等温压缩系数 ： 温度不变时，增加单位压强所引起的物体体积相对变化。 由 得： （见附录）,三、几种常见的物态方程,理想气体： （条件？）,1、气体,范氏气体：,昂尼斯气体方程：,2、简单固体和液体,四、广延量和强度量,广延量：与系统的质量或者摩尔数成正比的量（T，P不变） 如V，m，U,强度量：与质量和摩尔数无关 如，P，T,关系：广延量除以 V，m 或 n 成为强度量,1、热力学过程,当系统的状

6、态随时间变化时，我们就说系统在经历一个热力学过程，简称过程。,2、非静态过程,在热力学过程的发生时，系统往往由一个平衡状态经过一系列状态变化后到达另一平衡态。如果中间状态为非平衡态，则此过程称非静态过程。,1-4 功,一、准静态过程,3、准静态过程,如果一个热力学系统过程在始末两平衡态之间所经历的之中间状态，可以近似当作平衡态，则此过程为准静态过程。 准静态过程只有在进行的“无限缓慢”的条件下才可能实现。 对于实际过程则要求系统状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间才可近似看作准静态过程。,说明： 系统的准静态变化过程可用pV 图上的一条曲线表示，称之为过程曲线。,1 、体积变化所做的功,外界

7、对系统所做的功为,如果过程是准静态的，活塞的摩擦阻力又 可忽略，则,W的大小为p-V图上准静态过程曲线下阴影部分的面积,系统对外界所做的功为,在非静态过程中，外界对系统所做的功仍等于外界压力与活塞位移的乘积，但是,二、 功,2、液体表面薄膜面积变化所做的功,液体表面薄膜张于金属框上，长为l金属丝可以自由移动，液体膜的表面张力系数为,金属丝准静态地移动dx时，外界对液体表面薄膜所做的功为,三、功的一般表示,外参量：,类似于广义坐标,广义力：,1-5 热力学第一定律,一、内能的定义,系统和外界没有热量交换的过程。,结论：绝热过程中外界对系统所做的功仅与初态和末态有关，而与过程所经过的路径无关。,1

8、、绝热过程,2、焦尔实验,从1840年开始作了20余年,热功当量：,绝热过程，水温的改变方式为机械或者电加热；水温升高1度所需的功在各种绝热过程中均相同。,3、内能,焦耳实验中加热与做功是两个不同的过程。,水的,状态 1,做功,加热,状态 2,状态参量,状态参量,存在一个 态函数,变化与过 程无关,叫内能,（广延量）,二、热力学第一定律,如果过程中同时有热交换和做功（非绝热过程）：,即 系统内能的增加等于外界对系统做的功和系统吸收的热量之和,这是描述任何热力学过程必须满足的规则（第一类永动机无法实现）； 与过程是否准静态无关； 应用时只需初、末态为平衡态。,微分形式：,则有：,或,热力学第一定

9、律即能量守恒定律（见P20),1、热力学第一定律符号规定： 热量Q： 正号系统从外界吸收热量 负号系统向外界放出热量 功 W： 正号外界对系统作功 负号系统对外界作功 内能U：正号系统能量增加 负号系统能量减小,三、讨论,2、功与热量 都是能量变化的量度； 都是过程量； 作功、传热均可改变系统的状态，但功在广义力作用下与 广义位移相联系，传热与温度变化相联系。 作功改变内能：宏观有序运动能量 无序能 传热改变内能：无序能量间转变, 1-6 热容量和焓,特征：系统对外界不作功，系统吸收的热量全部用来增加系统的内能。,一、热容量,定义：系统在某一过程中温度升高1K所吸收的热量。,（广延量） （强度

10、量）,二、CV,一般Cv= Cv(T,v),等压过程：在P-V图上是一条平行于V 轴的直线（等压线），即该过程中系统的压强保持不变。,特征：系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能，另一部分使系统对外界作功。,三、CP 和H,由,在等压过程中,令,（焓）,比较可得：,H是态函数 H是广延量 物理意义：体系在两个状态之间焓的变化在数值上等于等 压过程中系统吸收的热量。 一般Cp= Cp(T,p), 1-7 理想气体的内能,一、焦耳定律,实验粗糙，只具有近似的意义，对理想气体适用。,焦耳系数：,焦耳定律：气体的内能只是温度的函数,试验结论：,又,二、理想气体的U及H,1、U,2、H,3、比热关系,定

11、义比热比,则, 1-8 理想气体的绝热过程,绝热过程，则：,由热一定律：,又,则,或,积分得：,绝热过程：,结合理想气体方程：,等温过程：,绝热线的斜率的绝对值大于等温线斜率的绝对值。, 1-9 理想气体的卡诺循环,一、卡诺循环,12等温膨胀,23绝热膨胀,34等温压缩,41绝热压缩,热机效率,二、逆卡诺循环（制冷机）,致冷系数,克劳修斯表述,不可能将热量从低温热源传到高温热源而不 引起其它的变化。,如果热量Q2可以自动从 T2传到T1而不产生其它 变化，则整个过程热机 向低温热源放热 此时 。,卡诺热机效率,这是不可能的，由此产生热力学第二定律。,一、两种表述, 1-10 热力学第二定律,Q

12、,对于热机,开尔文表述,不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而 不引起其它的变化。,二、两种表述的等效性,上图表示，如果克氏说法不 成立，单源热机将是可能的， 即开氏说法不成立。,又,如果开氏说法不成立，则由 一单源热机带动一制冷机， 净结果为热量从低温热源 传到高温热源而未产生其它 变化，即克氏说法不成立。,实质： 自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。,三、第二定律的实质,可逆与不可逆过程。,开氏表述：功变热过程的不可逆性,克氏表述：热传导过程的不可逆性,两种表述的不可逆性是相互等效的。, 1-11 卡诺定理,一、定理,所有工作于两个一定温度间的热机，以可逆机效率最高。,证

13、明采用反证法，见P33-34,二、定理内涵,1、推论 均相等，与工作物质无关，故,2、一般情况： ，, 1-12 热力学温标（自学）, 1-13 克劳修斯等式和不等式,热力学第二定律的本质是确定过程分可逆和不可逆，但定 律的表述非数学化，实际中应该找到一种数学标准，区分可逆 和不可逆过程。,存在这样一个标准，“卡诺定理”。它用效率区分了 可逆和不可逆过程。但它局限于热机。,目的,变化“卡诺定理”，使之适合于一般过程。,一、克劳修斯等式和不等式,一般卡诺机,可逆（）,不可逆（）,“卡诺定理”,规定用Q表示吸热时，则：,吸热：,放热：,即：,上式可写成：,二、克劳修斯等式和不等式（多热源情况）,一

14、个循环中，热力学系统 1 与 n 个热源 Ti 接触。,吸收热量 Qi ：,取温度 T0 的一个热源。 通过 n 个可逆卡诺机与 与 n 个热源形成工作。,从 T0 吸热 Q0i，放热 Qi。,对每个 卡诺机,可利用热二定律 反证 。,一个循环从 T0 吸收总热量,现在看整个系统。,a. 所有 Ti 不起作用。,b. 通过所有 2 对外做功。,c. 循环过后1、所有 2 和 所有 Ti 回到原来状态。 整个系统从 T0吸热 Q0 做功。,根据热二定律，,。即,若原循环可逆，则可将 过程倒逆，,三、克劳修斯等式和不等式（连续情况）,现在已经根据热二定律，将判据从热机扩大到一般循环,当一个循环中，

15、每一步外界在一定温度下与系统交换热量,可逆循环,不可逆循环,算出,下一步，推广到一般过程, 1-14 熵和热力学基本方程,一、熵,循环,可逆,即过程,、,分别可逆。,或,连接 A、B 的可逆过程积分同。,此积分与可逆路径无关，只与系统的初、末状态有关， 故热力学系统存在一个态函数，定义为：,该态函数即熵 S (JK-1)。系统两个状态之间的熵的改变等 于其热温比沿任意可逆路径的积分。,定义式中的T既是热源温度，也是系统温度。 定义的是两状态的熵差S ，某一状态的S与参考态选择有 关，参考态选取不影响两状态之间的S(如同势能)。 定义之中S是沿任意可逆路径积分，实际计算中，路径选 取会影响计算的

16、难易程度。 S是态函数，广延量(不可测),例： 理想气体的熵的计算,熵差与路程的选择无关！,1摩尔理想气体：,近似常数,另一条路径,选择方便积分的路径！,二、微分表示、热力学基本微分方程,根据热力学第一定律,如果只有体积功,热力学基本微分方程,方程,一般形式,1-15 理想气体的熵,一、求S=S(T,V),1、对1mol理想气体：,若T 不太大时， Cv 可视为常数，则:,2、对n mol理想气体：,其中：,二、求S=S(T,P),1、对1mol理想气体：,2、对n mol理想气体：,三、求S=S(P,V),1、对1mol理想气体：,2、对n mol理想气体：,T不太大时:,求S 时，将各状态

17、参量代入，求出S1， S2 ; 然后可 求出S =S2 -S1 。,1-16 热力学第二定律的普遍表述,定律指出不可逆过程的存在。不可逆性表明过程的方向。,1、第二定律的数学表述,即,故,可逆过程取等号，不可逆过程取不等号。 可逆时T 既为热源温度，也为系统温度；不可逆时， T 表示热源温度。 对公式的正确理解；两状态一定时，dS一定，沿可逆路 径积分 ，沿不可逆路径积分时 。 基于平衡态得到，但可扩展到非平衡态。,2、热力学等式与不等式,等号： 可逆过程。 不等号：不可逆过程。,3、熵增加原理,即绝热过程中系统的熵永不减少,“=“号可逆绝热过程; “不可逆绝热过程。 物理意义:系统在可逆绝热

18、过程中熵不变，不可逆绝热过程熵恒增。 推论：孤立系总有S 0. 应用:判定热力学过程的方向。,熵函数小结,广延量,宏观：表征了趋近平衡态的程度,熵函数的物理意义,微观：是系统混乱程度大小的量度,非绝热可逆过程，由dQ=TdS知：dSO吸热，反之放热,一、应用熵增加原理判定不可逆过程方向的方法 1、划定绝热系或孤立系 2、已知(或假设)过程进行方向 3、 求联合系的S,1-17 熵增加原理的简单应用,设计可逆过程求,S作为态函数形式S,求S,由 求S函数形式， 代入初末状态参量求S,由广延量特性：,4、 应用熵增加原理,二、例题,例1：（P43）热量Q从高温热源T1传到低温热源T2，求熵变。,解

19、：,例2：（P44）将质量相同而温度分别为T1和T2的两杯水在等压下 绝热的混合，求熵变。,解：两杯水在等压绝热的混合后，温度为(T1+T2)/2，以T,P为状态参量，两杯水的初态分别为(T1，P)、 (T2，P)，末态为(T，P)，根据热力学基本方程有：,例3：设两相同物体的温度分别为T1、T2 且T1 T2 ， 两者发 生热接触，经历一等压传热后处于热平衡，求S ，并判定热 传导过程的方向。,解：,例4：,解：,例5：,证明：,例6：理想气体初态温度为T，体积为VA，经绝热自由膨胀过程 体积膨胀为VB，求气体的熵变。,解：根据理想气体熵函数的表达式：,可得气体初态的熵为：,故过程前后气体的

20、熵变为：,例7：,1-18 自由能和吉布斯函数,热力学第二定律的普遍表述确定孤立系统中过程方向。,对于其它过程呢？,需要引入新的态函数,由热力学不等式,含义：自由能的减小是对外做功的最大值,等温过程,对于只有体积功的系统,等容等温过程,对于系统具有体积功和其它形式功（电磁功等）,等温等压过程,吉布斯函数的减小是对外做其它功的最大值,无其它形式功：,自由能不增加,吉布斯函数不增加,第一章内容小结,一、知识体系,二、应掌握的基本概念,1.平衡态; 2. 状态参量;3.准静态过程；4. 温度; 5.内能；6. 可逆过程与不可逆过程的概念；7. 第二定律的实质; 8. 焓概念、性质、意义；9. 熵概念、性质、意义。,三、应掌握的基本定义及公式,1、,2、几种常见的物态方程,3、几种常用的功的表达式：,4、热力学基本方程：,并可推导出：dH=TdS+VdP dF=-SdT-PdV dG=-SdT+VdP 常用的热力学方程，重要！,dU=TdS-PdV,5、热力学第二定律的数学表述：,熵增加原理： （表述、意义）,6、理想气体熵函数的三个表述式（了解）,7、自由能,8、吉布斯函数的定义及最大功原理,四、应掌握的基本运算,1.态式的确定方法详见状态方程部分 2. 熵的计算及熵增加原理的应用,作业,课后习题： 1.2 1.4 1.19 1.20 注意，1.19题要用到下列积分：,