综合化学之物理化学篇.ppt

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1、综合化学 之物理化学篇,第一讲 热力学基础及应用 第二讲 动力学基础及应用 第三讲 电化学、表面与胶体化学,第一讲 热力学基础及应用,热力学第一定律与热化学,热力学第二定律,化学平衡,多组分系统热力学,相平衡,统计热力学初步,热力学第一定律与热化学,一、重要概念 系统与环境；隔离系统，封闭系统，（敞开系统）；广延性质或容量性质（加和性：V，U，H，S，A，G），强度性质（摩尔量，T，p）；功W；热Q；内能；焓；热容；状态与状态函数；平衡态；过程函数（Q，W）；可逆过程；节流过程；真空膨胀过程；标准态（纯态，p）；标准反应焓；标准生成焓；标准燃烧焓。,二、重要公式与定义式,1. 体积功：W= -

2、p外dV,2. 热力学第一定律：D U = Q+W ， dU =Q +W,3. 焓的定义： H=U + pV,4. 热容：定容摩尔热容 CV，m =Q V /dT = ( Um/ T )V,定压摩尔热容 Cp，m = Q p /dT = ( Hm/ T )P,理想气体：Cp，m- CV，m=R ；凝聚态：Cp，m- CV，m0,理想单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2,5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓D fHBq （T）或标准燃烧焓D c HBq （T）计算,D rHmq = S vB D fHBq （T） = -S vB D c HBq （T）,6. 基希霍夫

3、公式（适用于相变和化学反应过程）,D rHmq（T2）= D rHmq（T1）+ D rCp，m dT,7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式,Qp-QV = D rHm（T） -D rUm（T） =S vB（g）RT,8. 理想气体的可逆绝热过程方程：,p1V1g= p2V2g ， p1V1/T1 = p2V2/T2 ， g=Cp，m/CV，m,1解题时可能要用到的内容 （1）对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。 恒温过程dT=0， D U=D H=0， Q=W； 非恒温过程，D U = n CV，m D T， D H = n Cp，m D T， 单

4、原子气体CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2 （2）对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即 D UD H= n Cp，m D T 2 恒压过程：p外=p=常数，无其他功W=0 （1） W= -p外（V2-V1）， D H = Qp = n Cp，m dT， D U =D H-D（pV），Q=D U-W （2） 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=D U 理想气体结果：dT=0，W=0，Q=D U=0，D H=0 （3） 恒外压过程：,三、各种过程Q、W、D U、D H 的计算,例1-1： 1mol 理想气体于27 、101325Pa状态下受某

5、恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、D U及D H。已知该气体的CV，m 恒定为20.92Jmol-1 K-1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27, p1=101325Pa，V1)(T2=27, p2=p外=?，V2=?)(T3=97, p3=1013.25kPa，V3= V2) 首先计算功W，然后计算D U，再计算Q，D H。,3. 恒容过程 ：dV=0 W=0，QV =D U = n CV，mdT， D H=D U+V D p,4绝热过程：Q=0 （1）绝热可逆过程 W= pdV = D U

6、= n CV，mdT ，D H=D U+D pV 理想气体： （2）绝热一般过程：由方程W = p外dV = D U = n CV，m dT 建立方程求解。,5节流过程（等焓过程）：D H=0，Q=0 焦耳-汤姆逊系数 J-T = （ T/p）H，理想气体 J-T =0，实际气体 J-T 0 6. 相变过程S（a）S（b）： （1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0 结冰或冰溶解，100 时的汽化或凝结等过程。 由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T D Hmq（T2）= D Hmq（T1）+ D Cp，m dT （2）不可逆相变：利用状态

7、函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。,例1-2：水在 -5 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0 结冰的可逆相变过程，即 7化学过程：标准反应焓的计算 （1） 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。 注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。 （2）一般过程焓的计算：基本思想是（1），再加上相变焓等。

8、 （3）燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变 D H=0 建立方程计算。,例1-3：在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 cHm 。 (2) 已知298.15K时 H2O(l) 和CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为285.83 kJmol1 、 393.51 kJmol1，计算CH3OH(l)的fHm 。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJmol1，计算CH3OH(g) 的 fHm ,解：（1） 甲醇燃烧反应：CH3

9、OH(l) + O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) cUm = 119.50 kJ/(5.27/32)mol = 725.62 kJmol1 cHm = cUm + = (725.62 0.58.3145298.15103)kJ.mol1 = 726.86 kJmol 1,（2）cHm = fHm (CO2) + 2fHm (H2O ) fHm CH3OH(l) fHm CH3OH (l)= fHm (CO2) + 2fHm (H2O ) cHm = 393.51+2(285.83) (726.86) kJmol1 = 238.31 kJmol 1 （3）CH3OH (l) CH3O

10、H (g) ，vapHm = 35.27 kJ.mol 1 fHm CH3OH (g)= fHm CH3OH (l) + vapHm = (238.31+35.27)kJ.mol 1 = 203.04 kJmol1,热力学第二定律,一、重要概念 卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数 二、主要公式与定义式,1. 热机效率：h = -W / Q1 =（Q1+Q2）/ Q1 = 1 - T2 / T1 2卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0 Q1 / T1 + Q2 / T2 0 D S Qr / T 3熵的定义式：dS = Qr / T 4亥姆霍兹（h

11、elmholtz）函数的定义式： A=U-TS,克老修斯（R.Clausius） 不等式：,5吉布斯（Gibbs）函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV 6热力学第三定律：S*（0K，完美晶体）= 0 7过程方向的判据： （1）恒温恒压不做非体积功过程（最常用）： dG0，自发（不可逆）；D S（隔离系统）=0，平衡（可逆）。 （3）恒温恒容不做非体积功过程： dA0，自发（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。 8可逆过程非体积功的计算 （1） 恒温可逆过程功：Wr = D T A，Wr = D T,V A， （2） 恒温恒压过程非体积功：Wr =D T，p G,9. 热力学基本方程与麦克斯韦

12、关系式 关键式： dU =T dS-pdV 源由： dU =Q +W ，可逆过程：Qr = T dS，Wr = p dV ） 其他式可推导： dH =d（U + pV） = T dS + V dp dA = d（U -TS） = -SdT p dV dG = d（H-TS） = -SdT + V dp 应重点掌握dG= -SdT +V dp 在恒压下的关系式 dG= -SdT 恒温时的关系式 dG= -Vdp。 麦克斯韦关系式：若dF = Mdx + N dy， 则（ M/ y）x = （ N/ x）y 即： 利用dU = T dS - p dV 关系有：-（ T/ V）S = （ p/ S）

13、V dH = T dS + V dp关系有： （ T/ p）S = （ V/ S）p dA = -S dT - p dV关系有： （ S/ V）T = （ p/ T）V dG = -S dT + V dp关系有：-（ S/ p）T = （ V/ T）p,10. 克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程： 相变过程S（a）S（b） 的压力（蒸气压）与温度的关系 （1）克拉佩龙方程：dp/dT = D Hm* / （T D V m* ） （2）克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相（升华过程）或液相（蒸发过程）的体积忽略，D Hm* 近似与温度无关，则 ln （p2/p1）=

14、D Hm* （T2-T1） / RT1T2 （3）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系： D 升华Hm* = D 熔化Hm* + D 蒸发Hm*,三、D S、D A、D G的计算 1D S的计算 （1）理想气体pVT过程的计算 dS=Qr / T =（dU-Wr）/T =（nCV，mdT-pdV）/T （状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT/V） 积分结果： D S = nCV，mln（ T2/T1） + nRln（V2/V1） （代入：V=nRT/p） = nCp，mln（ T2/T1） + nRln（p1/p2） （Cp，m = CV，m +R） 特例：恒温过程： D S = n

15、Rln（V2/V1） 恒容过程： D S =nCV，mln（ T2/T1） 恒压过程： D S =nCp，mln（ T2/T1）,（2）恒容过程： D S = （nCV，m/T ）dT （3） 恒压过程： D S = （nCp，m/T ）dT,（4） 相变过程：可逆相变D S =D H/T （5） 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆 D S = Qr（环）/T（环）= -Q（系）/T（环） （6）绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看书173页。 （7）标准摩尔反应熵的计算 D rSmq = S vB Smq （B，T）,2

16、D G的计算 （1）平衡相变过程：D G=0 （2）恒温过程： D G=D H-T D S （3）非恒温过程：D G=D H- DT S =D H -T 2S2-T1S1）=D H -T 2D S- S1D T） 诀窍：题目若要计算D G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。,3D A的计算 （1）恒温恒容不做非体积功可逆过程：D A=0 （2）恒温：D A=D U-T D S=D G-D （pV） （3）非恒温过程： D G=D U- DT S =D U -T 2S2-T1S1）=D U -T 2D S- S1D T） 诀窍：题目若要计算D A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目

17、必然会给出绝对熵。,4. 综合计算例 例2-1： 5mol某理想气体( Cp，m = 20.10 JK1mol1)，由始态 ( 400K，200kPa ) 经恒容加热到终态 (600K) 。试计算该过程的W、Q、U、H及 S。,解：,例2-2：已知水在0， 100 kPa下的熔化焓为6.009 kJmol1; 冰和水的平均摩尔热容分别为37.6和75.3JK1mol1。试计算 H2O( s，5， 100kPa) H2O( l，5， 100kPa) 的H、S和G，并说明该过程能否自发进行?,解法1：设计如下路径(以1mol为基准),解法2：若比较熟悉基尔霍夫公式的使用条件，可直接利用d(H)/d

18、T=Cp。当Cp 为常数时，积分得 其余步骤同解法1。,例2-3： 1 mol理想气体始态为27、1MPa，令其反抗恒定的0.2MPa外压；膨胀到体积为原来的5倍，压力与外压相同。 计算此过程的Q、W、U、H、S、A及 G。已知理想气体的恒容摩尔热容为12.471Jmol1K1。,解：系统的变化过程 :,根据理想气体状态方程 p1V1/T1 = p2 V2 / T2 可得T1=T2 = 300.15K 即为等温过程( 这是解本题的关键! 若先算出V1， 再算T2值， 因为保留有效位数的不同引起计算误差， 有可能出现T1T2)。 根据理想气体恒温时有 H =U = 0 W = p外(V2V1)

19、= (p1 /5)(5V1 V1) = 0.8 p1V1 = 0.8 nRT1 = 0.8 18.134 300.15 J = 1996 J 由第一定律可得Q = U W = 1996 J S = nRln(V2/V1) = (18.314) JK1ln(5/1) = 13.38 JK1 A = U TS = 0J 300.15K13.38 JK1 = 4016 J G = H TS = A = 4016J 注意: 若要计算A或 G ，但没有给出绝对熵数值的过程， 必然是等温过程。,多组分系统热力学,一、重要概念 混合物（各组分标准态相同）与溶液（分溶剂和溶质，标准态不同）， 组成表示：物质B

20、的摩尔分数xB、质量分数wB、（物质的量）浓度cB、质量摩尔浓度bB，理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量，化学势，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数。,二、重要定理与公式 1拉乌尔定律：稀溶液溶剂A的蒸气压与纯溶剂的蒸气压关系 pA = pA*xA 2亨利定律：稀溶液挥发性溶质B的蒸气压pA = k xA，k为亨利常数 3稀溶液的依数性： （1）蒸气压下降：D pA = pA* - pA = pA* xB （2）凝固点降低：D Tf =Kf bB，Kf 溶剂有关的凝固点降低常数 （3）沸点升高：D Tb =Kb bB ，Kf 溶剂有关的沸点升高常数 （4）渗透压：在半透膜两边的平

21、衡压力差 =cRT,4. 化学势定义 m= GB =（ G/ nB）T，p，ncnB （1）理想气体的化学势 m = mq +RTln（p/pq ） （2）分配定律：在T，P下，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有 cB（a）/cB（b） =K（T，p） （3） 实际气体的化学势与逸度f m = mq +RTln（f/pq ） 其中逸度系数 jB = fB / yB pB ，理想气体jB =1。,5过程方向判据：dT=0，dp=0，W=0时 （1）相变过程：自发过程方向 D m 0。 （2）化学反应：恒温恒压下自发过程方向 D vBmB 0。,6. 理想液态混合物的性质 理想液态混合物：任一

22、组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。 （1）化学势 mB = mBq +R T ln xB （2）混合过程性质的变化量 D mixV=0， D mixH=0， D mixS= -nR S xblnxB， D mixG=D mixH - TD mixS = nRT S xblnxB， 7. 真实液态混合物：浓度用活度代替 mB = mBq +R T ln aB 其中aB = fB xB， fB 活度系数。,三、常见的计算题型 1根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算 2在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。 3典型题型,例3-1：香烟中主要含有尼古丁(Nicotine)，是致癌物质。经

23、元素分析得知其中含 9.3% 的 H，72% 的 C 和 18.7% 的 N。现将 0.6 克尼古丁溶于 12.0 克的水中，所得溶液在101325Pa 下的凝固点为 0.62，求出该物质的摩尔质量MB并确定其分子式（已知水的摩尔质量凝固点降低常数为 1.86 Kkgmol1）。,解：假设尼古丁的摩尔质量为MB，根据凝固点下降公式 Tf =Kf bB 则有 MB = 150 gmol1 可算出各原子数 C：Mr(B) w(C)/Ar(C)= 1500.72/12 = 9.0N：Mr(B) w(N)/Ar(N)= 1500.1870/14 = 2.0 H：Mr(B) w(H)/Ar(H)= 15

24、00.093/1 = 13.9 所以分子式为 (C9N2H14),例3-2：在293K时将6.84g蔗糖（C12H22O11）溶于1kg的水中。已知293K时此溶液的密度为1.02gcm-3，纯水的饱和蒸气压为2.339kPa，试求： (1) 此溶液的蒸气压； (2) 此溶液的沸点升高值。已知水的沸点升高常数Kb=0.52K mol-1kg 。 (3) 此溶液的渗透压。 解：（1）蔗糖的摩尔质量为342g， x蔗糖= (6.84/342)/(6.84/342)+1000/18.2=0.0004 p= p*(1- x蔗糖)= 2.339kPa*(1-0.0004)=2.338kPa (2) b蔗

25、糖= (6.84/342)mol/1kg = 0.02 molkg-1 Tb =Kb b蔗糖 = (0.52*0.02)K = 0.01K (3) c = n蔗糖/V = (6.84/342)mol/(1.00684kg/1.02kgdm-3)=0.02026moldm-3 =cRT= 0.02026mol1000 m -3 * 8.3145Jmol-1K-1*293K = 49356Pa=49.4kPa,化学平衡,一、主要概念 摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率 二、主要公式与方程 核心问题：D rGm = D rGm（T，p，x），故考虑T，p，x 的影响。 1理想气

26、体反应的等温方程：D rGm = D rGmq +RTlnJp 其中： （1） 压力商 Jp=,2平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程 （ D rGmq /T） / T p，x = -D rHmq /T2 （基本式，代入D rGmq = -RT ln Kq 可得下微分式） dlnKq / dT = D rHmq /（RT2） （ 微分式） （1）D rHmq为常数 ln（K2q / K1q） = -（D rHmq /R）（1/T2 - 1/T1） （定积分） lnKq = -（D rHmq /R）（1/T ） + C （不定积分） （2）D rHmq与温度有关：D rHmq （T）= D

27、rHmq （T1） + D Cp dT 再利用D Cp = D a + D b T + D c T 2 代入基本式进行计算。,3各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素 Kq = Kpq （pq）-D v = Ky （p/pq）D v= Kcq （cqRT / pq）D v= Kn （p/pqS nB）D v 其中： D v =S vB ，pB = p yB = p nB / S nB = （cB/cBq） cBq RT,（1）若反应的D v0，总压p增大，Kq 不变，Ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。 Kq = Ky （p/pq）D v （2）惰性组分的影响：Kq =

28、 Kn （p/pqS nB）D v ，相当于降低总压。 （3）反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。 4非理想气体：压力用逸度或活度代替。,三、典型的计算类型 1标准摩尔反应吉布斯函数D rGmq的计算 （1）由标准生成吉布斯函数计算：D rGmq =S B vB D fGmq，B （2）由D rHmq 和D rSmq 计算：D rGmq =D rHmq -T D rSmq （3）由平衡常数计算： D rGmq = -RT ln K q （4）由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。 （5）恒温恒压下，D rGm = D rGmq +RTlnJp = RTln（Jp

29、 / K q) 0 即Jp K q 时反应正向进行,2平衡常数的计算 （1）由D rGmq计算：K q=exp（-D rGmq /RT） （2）由平衡组成计算：K q=JP（平衡） （3）由相关反应的平衡常数进行计算 （4）由K q（T1）计算K q（T2）：利用等压方程。,3典型题型,例4-1：已知数据,对于反应 CH3OH(g) = CO(g) + 2H2(g)， 试求：(1) 298K时反应的rG q ， rH q， r S q 值。 (2) 300时的标准平衡常数 K q 。 (3) 300总压100 kPa时CH3OH的分解率（只需列出计算公式，不必计算结果）。,解：(1),(2),

30、= 90.18kJ+(26.537+226.88-18.40)10-3kJK-1(573K-298K) =107.2kJ,(3) CH3OH(g) = CO(g) + 2 H2(g) 1x x 2x n =1+2x 若近似求解，可用下列方法：因为标准平衡常数较大， x1， 有x31， 1+2 x3， 所以可得x14 / (96210) = 0.9999。,例4-2： 用丁烯脱氢制丁二烯的反应如下： CH3CH2CH = CH2(g) = CH2 = CHCH = CH2(g) + H2(g) 反应过程中通入水蒸气，丁烯与水蒸气的摩尔比为 1:15，操作压力为 2.000105 Pa。问在什么温

31、度下丁烯的平衡转化率为 40%。假设反应焓和过程熵变不随温度变化，气体视为理想气体。已知298.15K时有关数据如下：,解： 转化率x=0.40时, 反应简记为 A = B + H2 H2O t =0 1 mol 0 mol 0 mol 15 mol t = t (1x)mol x mol x mol 15 mol n总 = (16 + x) mol,T=298.15K时， rGm q = fGm qB+ fGm qH2 fGm qA = (150.67+071.29) kJmol1= 79.38 kJmol1 rHm q = 110.16+0(0.13) kJmol1 = 110.29 kJ

32、.mol1 rSm q =(rHm q rGm q)/ T=(11029079380)/298.15 Jmol1K1 =103.7 Jmol1K1 因此 rGm q = RT ln(Kp q) = rHm q T rSm q T = rHm q / rSm q Rln(Kp q) =110290K/(103.78.314ln0.0325) = 834K,相平衡,一、主要概念 组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，（连）结线，三相线，步冷（冷却）曲线 二、重要定律与公式 本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算

33、。 1、相律： F = C - P + n , 其中： C=S-R-R (1) 强度因素T，p可变时n=2 （2）对单组分系统：C=1, F=3-P （3） 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。,2、相图 （1）相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。 （2）实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固（凝聚）系统，通常用热分析法和溶解度法。 3、单组分系统的典型相图 对于单组分系统C=1，F=C-P+2=3-P。当相数P=1时，自由度数F=2最大，即为双变量系统，通常

34、绘制蒸气压-温度（p-T）相图，见下图。,（a） 正常相图,常见的单组分系统相图,（b） 水的相图,（c） 硫的相图,4、二组分系统的相图 类型：恒压的t-x（y）和恒温的p-x（y）相图。 相态：气液相图和液-固（凝聚系统）相图。 （1）气液相图 根据液态的互溶性分为完全互溶（细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差）、部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）和完全不溶（溶液完全分层）的相图。可以作恒温下的p-x（压力-组成）图或恒压下的t-x（温度-组成）图，见下图。,（a） 理想混合物,二组分系统恒温下 的典型气液p-x相图,（b） 最大负偏差的混合物,（c） 最大正偏差的

35、混合物,二组分系统恒压下的典型气液相图,（a） 理想或偏差不大的混合物,（b） 具有最高恒沸点（大负偏差）,（c） 具有最低恒沸点（大正偏差）,（d） 有最高会溶点的部分互溶系统,（e）有最高和最低会溶点的部分互溶系统,（f） 沸点与会溶点分离,（g） 液相部分互溶的典型系统,（h）液相有转沸点的部分互溶系统,（i） 液相完全不互溶的系统,（2）液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。 简单的相图也可分为固相部分完全互溶（形成固溶体，）、固相部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）、固相完全不互溶（形成低共熔混合物）、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下

36、。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。 稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统A-C和C-B相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为H2O-NaCl系统，见图。,二组分液固系统的典型相图,（a） 固相部分互溶系统,（b） 固相有转溶点的部分互溶系统,（c） 固相完全不互溶的系统,（d） 形成稳定的化合

37、物,（e） 形成不稳定的化合物,（3）双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律F=C-P+1。 单相区：P=1，F=C-P+1=2-1+1=2 两相区：P=2，F=C-P+1=2-2+1=1 三相线：P=3，F=C-P+1=2-3+1=0，为无变量系统。 5、杠杆规则,在任意的两相平衡区，如图6-5。某系统中物质的总量为n，组成为xo，在某一温度下达到两相平衡，其对应的左右相态物质的量分别为nL、nR，组成分别为xL、xR，则有,或,利用杠杆规则，加上 式或 即可计算出平衡时两个相态分布的量。,6、复杂相图分析：对二组分系统的p-x或t-x图进行总结分析 （1） 区域相态的确定 对于单组分区

38、域的相态，高温或低压区为气态或液态，低温区或高压区为液态或固溶体。若有多个固溶体，可依次按、命名。 对于两相平衡区，相态由左右邻单相区或单相线对应的相态组成。 对于三相线，其相态由左右邻单相区或单相线和上邻区域对应的相态组成。,（2）区域相数的确定 单相（单组分）线：垂直于组成轴的线。若在相图中间，是化合物的组成线。 单相区特征：若左邻或右邻之一涉及两个或以上的区域，或者从区域的最低处（与组成轴平行的线段不考虑）沿着区域边界线往最高处移动时出现折点（边界线不连续），则这区域一定是单相区。单相区的形状一般是不规则的三边形 (边可以是连续的曲线）或不规则的四边形 或超过四边的多边形,两相区特征：若

39、左邻和右邻仅涉及一个单相区域或一条单组分（单相）线，也就是说左邻和右邻仅是一条连续的直线或曲线边时，则这区域一定是两相区。两相区的形状一般是横向平行的四边形 ( ) 、水平三边形 、二边形 、 或连续的封闭曲线 。,三相线：在相区中平行于组成轴的直线。 一般规律：由左右各为单相区或单相组分线包围的区域必是两相区，而由两个两相区包围的区域或分隔线必是单相区或单相线或三相线。具体可见下图的情况。,二组分凝聚系统统的温度-组成图,7步冷曲线（或称冷却曲线）的绘制 步冷曲线即系统加热到高温后让其冷却得到的系统温度与时间的关系曲线。系统冷却过程中，无相变时，温度随时间平滑下降，即出现连续下降的平滑曲线，

40、但低温区的斜率稍小些；出现相变时，因有热效应，会出现折点，曲线斜率变小；若出现自由度为0的相变（如单组分系统的相变点或双组分系统的三相线上），曲线变水平，斜率为0。基于上述原理，很容易根据t-x相图绘出步冷曲线。,三、典型题： (1)给出一些相变点画相图； (2)用相律分析相图； (3)用杠杆原理分析组成； (4)画冷却曲线。,根据上述数据, 粗略描绘出AB二组份凝聚系统相图, 标出各区的稳定相和自由度数, 同时指出三相线。 对A和B质量各占一半的系统从 1000降至室温时, 请说明其状态的变化。已知A和B摩尔质量分别为24.3, 63.55 gmol1。,解： A2B : wB% = 63.

41、55/(63.55+224.3) % = 56.7 %， AB2 : wB% = 263.55/(263.55+24.3) % = 83.9%， C=2(双组分)，恒压时 F = CP + 1 = 3P , 单相区F =2，两相平衡区F=1；三相线(CDE，FGH，IJK) F =0。,例5-1： 已知金属A和B的熔点分别为648和1085. 两者可形成两种稳定化合物A2B和AB2, 其熔点依次为580, 800. 两种金属与两种化合物四者之间形成三种低共熔混合物.低共熔混合物的组成(含B%(质量)及低共熔点对应为: B:35%, 380; B: 66%, 560; B:90.6%, 680.

42、,AB系统的相图,wB=50%时的冷却曲线,例5-2：某AB二元凝聚系统相图如下。 (1) 标出图中各相区的稳定相(可填入图中)，指出图中的三相线及三相平衡关系，并用相律分析各相区和三相线的自由度。 (2) 画出状态点为a的样品的冷却曲线。 (3）A和B能否一同析出？,解：(1) 各相区的稳定相见相图（a、b 为固溶体，l为液相，C为不稳定化合物）。 三相线 EFG ： a、C、液相三相。 JHI：b、C、液相三相 自由度F= CP+1 = 3P。单相区F=2，两相区F=1，三相线F=0。,AB凝聚系统相图,（2） 冷却曲线见上图。 （3）从相图上看，A和B不存在共存区，故不能一同析出。,普遍

43、问题： （1）相图不完整，无图名或无坐标名。 （2）区域编号比较乱。 （3）对区域相态的确定不清楚。 （4）不太擅长于使用相律F=C-P+2。 （5）未指明具体的相态。两相平衡的称呼不清楚,两相之间的变化： 固体、气体：升华，凝华 固体、液体： 熔化，凝固 液体、气体： 蒸发,统计热力学初步,一主要概念 定域子(可分辨)，离域子(不可分辨)，独立子，相依子；能量的分解，能级，简并度，基态，激发态；能级分布，微态，最概然分布，平衡分布，玻尔兹曼分布，配分函数，配分函数的析因子性质；统计熵(光谱熵)，量热熵，残余熵 二主要公式 1各种运动能级公式,平动：,立方体时,其中x，y，z分别为1，2，3，

44、正整数； 基态e t,00 简并度g t ：基态g t,0 =1，第一激发态gt ,1 =3。,转动： r = J(J+1)h2/82I , 基态 r，0 =0； gr = 2J+1, J=0,1,2, 振动： = ( + )hv， 基态v, 0 = hv ；g =1，=0,1,2,(3)系统的总微态数为：,3. 波尔兹曼分布和粒子的配分函数,粒子的配分函数：,波尔兹曼分布：,是最可几分布，也是平衡分布。,任何两能级i，j上的分布数ni，nj之比：,式中的任一能级(对独立子系统)可表示五种运动形式之和, i = i , t + i , r + i , + i , e + i , n,其能级的简

45、并度亦表示为积的形式：,g i = g i , t g i , r g i , gi , e gi , n,配分函数： q = q t q r q, q e q n,4各种运动配分函数的公式 单原子分子 q =qt qe qn 双原子分子 q =qt qr q qe qn 核配分函数qn 对化学反应一般没影响，故可以不计。,一个转动自由度的配分函数：fr =qr1/2 = (T/sr)1/2,式中转动特征温度： r = h2/82Ik 转动惯量：I=r2 = m1m2 r2 /(m1+m2)，为折合质量 s称为对称数，是绕旋转轴旋转360度时重迭的构型数。对同核和异核双原子，分别为2和1。对多

46、原子非线性分子，有3个转动轴。,(3) 振动配分函数 定义振动特征温度： = hv/k。对一维谐振子 qv = exp(v /2T) - exp(-v /2T)-1 = exp(-v /2T) / 1 - exp(-v /T) qv 0 = 1 / 1-exp(-v /T),(4) 电子配分函数：qe = ge,0 exp(- e,0 /kT) + ge,1 exp(- e,1 /kT) + ge,2 exp(- e,2 /kT) + 利用电子光谱数据，可计算上述各项，进而算出qe。 若温度不太高时，激发态可忽略，这时qe =ge,0 exp(- e,0 /kT) ，qe,0 =g e,0 。

47、 (5)配分函数的数量级大小及与T、V的关系：当T=300K时， qt/V：10 3010 32 m-3, qr： 10102 , q：10-210，qe，0：110 常温下，qe可认为与温度无关，其它配分函数均与温度有关，而qt唯一与体积有关。,5理想气体(离域独立子系统)的统计热力学性质,(1) 1mol理想气体：,常温时Uv0=0，高温或Qv很小时Uv0=RT。内能与能量零点的选择有关。,(2) 热容 ：CV,m =(U/T)V，Cp,m =(H/T)p 热容一般为：CV,m = CV,m,t + CV,m, r + CV,m, CV,m,t =(3/2)R , CV,m, r =R , 当v/T1时， CV,m, 0；/T1，CV,m, R，符合能量均分原理。 单原子气体：CV,m = CV,m,t =(3/2)R 双原子气体：CV,m = CV,m,t + CV,m,