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1、第四章 差示扫描量热法,Differential scanning calorimetry, DSC,背景:,1964 Watson &ONeill,第一台 DSC 商品化仪 PE,DTA: 重复性差,分辨率不高,热量 定量不准等.,1977 国际热分析协会（ICTA） 名词委员会 正式承认 DSC,一、DSC 的定义,在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度关系的一种技术。,差示扫描量热法（ DSC ）,DSC 曲线,由DSC得到的实验曲线，亦称差示扫描量热曲线。,纵坐标是试样与参比物的功率差 dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t
2、）。但纵坐标没有规定吸热、放热的方向问题。PE的DSC把吸热定为正，放热为负。而许多厂家生产的DSC仪器仍沿用DTA规定，即吸热为正。,冷结晶,熔融,玻璃化转变,DSC仪按测定方法，可分为:,二、DSC 仪,在试样和参比品始终保持相同温度的条件(即：T= 0 )下，测定为满此条件试样和参比品两端所需的能量差足此条件试样和参比品两端所需的能量差，并直接作为信号Q（热量差）输出。,功率补偿型 DSC,要求： 吸热或放热 T 0,方法：功率补偿 电阻加热,1. 原理,动态零位平衡原理,2. 特点,内加热方式,精确的温度控制和测量,升/降温速率快,分辨率高,基线不如外加热好，或者说为保持基线 平滑，对
3、仪器设计和制造要求更高。,优点,缺点,在给予试样和参比品相同的功率下，测定试样和参比品两端的温差T，然后根据热流方程，将 T（温差）换算成 Q（热量差）作为信号的输出。,热流型 DSC,1. 原理,热流率差（mW）,温差热电偶,试样与参比样,T,计算,测量,2. 特点,外加热方式,用一个炉子来加热。,缺点：升降温来得较慢。但新发展的红外 加热炉则无此问题。,功率补偿型,热流型,DSC原理简图,Reference,二、DSC 仪,ICTA 开始只承认功率补偿型DSC，而把热流型DSC归在定量DTA中。,功率补偿型 美国 PE,热流型 美国 TA、 法国 Setram 、 瑞士 Mettler 、
4、 日本 岛津、 德国 Linseis 、 Netzsch,PE Pyris 1 DSC,性能指标,温度范围： -170 725 试样量： 0.50 30mg 量热灵敏度： 0.20W 温度准确度： 0.1 温度精度： 0.01 量热准确度： 1% 量热精度： 0.1% 加热速率： 0.01500/min 铟峰高/半峰宽 17.6mW/,TA DSC Q2000,三、DSC 曲线方程,假设： Cs、Cr为试样与支持器和参比物与支持器的热容； Ts、Tr 为试样、参比物的温度； Tb 为环境温度； 、 为传给试样、参比 物的热流率；,1. 热流型DSC曲线方程,方程推导过程从略，推导结果为：,（）
5、 （ ) （ ）,第项，Ts-Tr=T，相当于DTA曲线的纵坐标T。,DTA的基线方程式：,第 项是 ，RCs叫作热时间常数，单位是时间，是曲线斜率，反映了试样每一瞬间的热行为。当斜率不为零时即在出峰。,这种热流型DSC曲线方程与经典的DTA曲线方程实际上是一样的。由此，也说明了热流型DSC与DTA的原理是一样的。,2. 功率补偿型DSC曲线方程,方程推导亦从略，推导结果为：,（） （ ) （ ）,第项， ，这与DSC曲线的纵坐标 的符号相反。,第 项代表DSC基线的漂移。其数值决定于试样与参比物的热容差（C=Cs -Cr)，还决定于升温速率( ), 这与DTA及热流型DSC的规律是一致的。而
6、与热阻R无关，即与导热系数K无关。,功率补偿型DSC的基线漂移与热阻R无关，也就是说，改变热阻R并不影响基线的漂移程度，这是功率补偿型DSC技术的一大优点。,第 项中的 是功率补偿型DSC曲线的斜率，另外还有一个热时间常数 RCs ，这与DTA及热流型DSC曲线方程的第三项相似。不同的是它要乘一个二阶导数，这样热租的影响就要小得多。,功率补偿型DSC作为热量定量只需用金属铟作单点校正，即可用于较宽的温度范围。而DTA及热流型DSC则不行，因为热阻R随温度不同而不同，对DTA定量的影响不能忽略。这是功率补偿型DSC技术的又一优点。,四、操作条件与灵敏度分辨率的关系,DSC曲线的影响因素与DTA的
7、几乎相同，选择操作条件的规律也基本一致。只有两者使用的最高温度是不同的。,DTA及DSC操作条件选择表,表中， K 传热系数 R 热阻,五、DSC、DTA的基线,基线,DSC、DTA仪器未装载样品或者样品池加载参比物时所测得的DSC或DTA曲线。,DSC、DTA的基线是曲线，而不是一条直线,进行基线最佳化操作 干净的样品池、仪器的稳定、池盖的定位、净化气 选择好温度区间，区间越宽，得到理想基线越困难,如何得到理想的基线?,1.试样产生的信号及样品池产生的信号必须加以区分； 2.样品池产生的信号依赖于样品池状况、温度等； 3.平直的基线是一切计算的基础。,基线的重要性,10 C /min,六、D
8、SC及DTA曲线的温度校正方法,选 择至少两种转变温度处于或接近待测温度 范围的标准样品。,步骤如下:,用与测定试样相同的条件测定标准样品的转 变温度。,标样的转变温度为：外推起始温度。,建立温度校正模型，通过标样的标准值和测得的值求取有关模型的参数。,利用建立好的校正模型，将实际测得的温度值代入模型中，求得校正后的温度值，亦即为所求温度值。,例：两点直线法的校正,式中， Ts1、Ts2分别为标样1和标样2的特征温度的标准值； T1、T2分别为标样1和标样2的特征温度的测定值； T、T分别为测量温度值和校正后的温度值。,温度校正计算公式：,模型： T=aT+b,七、DSC与DTA的比较,原理,
9、测定温度范围,分辨率及灵敏度,性定与定量,应用,八、DSC与DTA的定量化及其应用,熔点的测定,热量的定量,聚合物结晶度的测定,有机物含量的测定,玻璃化转变温度的测定,聚合物熔融与结晶的测定,沸点的测定,熔点的测定,熔点是物质从晶相到液相的转变温度，是热分析最常测定的数据之一。,热分析法测定的精度为1C （以热力学平衡温度为准）。,固-液相转变的DSC曲线,要得到理想可靠的熔点数据需解决的问题：,准确确定熔点温度的位置,操作条件的选择,做好温度校正,In熔点的DSC测定,试样量与Tm值的关系,热量的定量,仪器常数K值的测定,差热分析的Speil公式：,H=K A,式中， H 是热焓的变化； A
10、 DTA 曲线与基线包围的面积； K 比例系数或仪器常数，其大小 与传热系数有关。,对于DSC，有：,表面上看，上式的H只与DSC 曲线面积有关，实际上，仍有一个比例系数存在，因为仪器存在着信号放大。,即：,DTA曲线的K值与温度的关系,温度（C）,K(cal/mg面积单位）,60 100 140 180 220 260 300,1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3,。,In,Sn,Pb,某种DSC曲线的K值随温度变化的关系图,温度（C）,比例系数K,。,。,DTA及DSC曲线峰面积的计算,在 Ti 和 Tf 间直接连线。如图中的(a)和(b)。,联接 Ti 和 Tf 。是 ICTA 所规定的方法。 如图中的（c）。,过峰顶作基线垂线法。如图中的（d）。,对对称峰，在峰两侧在曲率最大的两点间 联线。如图中的（e）。,对峰形很明确而基线有移动的吸热峰，则 延长原来的基线法。如图中的（f）。,聚合物降温DSC曲线,聚合物结晶DSC曲线,有机物含量测定,有机物熔化的峰温、峰高均随杂质增多而降低据此可进行纯度测定。,温 度 C,吸热,dQ/dt,100.0,99.6,98.1,94.2,150,160,170,醋氨酚(杂质为4氨基酚)的DSC曲线,有机物含量测定,