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1、现代高分子化学课程论文聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子的合成及应用Synthesis and Application of Polyamidoamine Dendrimer摘要：聚酰胺-胺（PAMAM）树状大分子是目前树状大分子化学中研究较为成熟的一类，是三种已经商品化的树状大分子之一，其功能化和应用是目前树状大分子领域的热点。PAMAM已在多个领域显示出良好的应用前景。本文综述聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子的结构、性质、合成方法、表征技术，并介绍了其在化剂、金属纳米材料、纳米复合材料、膜材料、表面活性剂等领域的应用研究进展。聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子的合成方法主要是发散法，另外
2、还有收敛法和发散收敛共用法。关键词：聚酰胺-胺(PAMAM);树状大分子；合成；应用Abstract: Polyamidoamine (PAMAM) dendrimers, which are one of three kinds of commercialized dendrimers, have been studied more completely in dendritic chemistry. Currently, the hot point in this field focuses on their functionality and application. Their exc
3、ellent potential applications have been shown in many areas. In this paper, progress in study on the structure properties, methods for preparation, characterization and application of PAMAM in catalysts, metal nanomaterials, nanocomposites, film materials and surface active agents was reviewed. The
4、main method for preparation of PAMAM is the divergent method. In addition the convergent method and the divergent-convergent method are used too. Keywords:Polyamidoamine(PAMAM) ; Dendrimers; Synthesis; Application01 引言树形分子（Dendrimer）是最近几年出现的一类三维的、高度有序的新型大分子。由于其独特的结构性能特征，发展至今已引起高分子化学、有机化学和超分子化学等众多学科的
5、兴趣与关注，成为现代高分子科学体系中的重要内容。树形分子与传统的线性聚合物在结构上有很大差异，带来了很多与线性聚合物不同的特性，这些特性都不能用传统的聚合物理论进行解释，因而树形分子的出现对传统的聚合物理论进行了补充。树形分子的研究逐级成为当代化学发展最快的领域之一，美国化学文摘从第11 6 卷起在普通主题词索引中新设专项（Dendritic Polymers ），在1993年美国丹佛召开的美国化学会全国会议上和在2002年北京召开的国际纯粹和应用化学会议上，树形分子被列为一大主题，可见其重要的理论价值和实际意义。聚酰胺-胺(PAMAM)是目前研究最广泛、最深入的树状大分子之一，它既具有树状大
6、分子的共性，又具有自身的特性，是第一个被报道的具有三维立体球形结构的树枝状高分子。它由初始引发核、重复单元组成的内层、含有大量官能团的表面区域三部分构成，由于其具有高度支化、高度对称及表面含有大量官能团等独特的结构特点，广泛应用于药物载体、表面活性剂、催化剂、纳米材料、膜材料等领域。图1.1 树枝状大分子的结构特征2 结构和性质2.1 结构PAMAM树状大分子是目前树状大分子化学中研究较为成熟的一类，是三种已经商品化的树状大分子之一。它的一个重要结构特点就是具有大量的端基官能团，因此通过对端基官能团的改性可以得到具有不同用途的树状大分子。另外，PAMAM树状大分子成为商品化的原因还在于合成容易
7、，每一步可接近定量。1985年Tomalia1等人首次合成了这种高度支化、对称、呈辐射状的聚酰胺-胺大分子，并称其为星射状树形聚合物。聚酰胺-胺树状大分子由初始引发核、与初始引发核径向连接的重复支化单元和与最外层重复支化单元连接的末端基组成2。由于表面官能团的数目随代数的增加而成指数增长，最终导致表面空间拥挤而产生几何变化。聚酰胺-胺树状大分子代数较低时一般为开放的分子构型，随着层数的增加和支化的继续，从第四代树状大分子开始就形成了较为封闭的多孔的球形三维结构，第八代则是表面几乎无缝的球体。且高代数的树状大分子形成表面紧密堆积的三维结构，内部空间较大,其性质与胶团相似3- 7。树状大分子中结构
8、单元每重复一次成为一次繁衍，得到的产物的代数就增加1，据报道，目前聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子已合成到10.0代8。聚酰胺-胺(PAMAM)具有以下结构特点9：(1)结构规整，分子结构精确；(2)相对分子质量可控；(3)具有高密度表面功能团；(4)高度的几何对称性；(5)球形分子外挤内松，分子内存在空腔并可调节。2.2 性质聚酰胺-胺(PAMAM)的特殊结构使其具有独特的性质9：(1)良好的流体力学性能，是一种牛顿流体，有利于成型加工；(2)独特的粘度行为，低的溶液粘度和熔体粘度；(3)容易成膜，在膜科学方面有大量应用；(4)多功能性，表面有大量官能团存在，且易修饰；(5)具有纳米尺寸的
9、分子溶解能力，有独特的催化作用，并且可随存在介质的不同而变化；(6)由于其独特的中空结构，特别适合做金属纳米粒子的主体；(7)随着相对分子质量的增加，密度将出现最小值，特性粘度出现最大值，折光指数增量出现最小值等10。3 PAMAM树状大分子的合成方法3.1 发散合成法1985年，Tomalia等1首次利用发散法合成了PAMAM树状大分子以来，以其为基础合成了具有各种结构的树枝大分子，目前己成为应用最广泛的树状大分子。PAMAM合成机理为从多功能基的引发核心(如乙二胺、胺、苯胺等)出发，与丙烯酸甲酯进行完全的Michael加成反应得到0.5代PAMAM树状大分子，然后用过量的乙二胺(EDA)与
10、0.5代进行酯的酰胺化反应，得到1.0代PAMAM树状大分子11。不断重复上述步骤，理论上可得到任意高代数的PAMAM树状大分子。图3.1为采用发散法合成的以EDA为中心核的1.0代PAMAM树状大分子。图3.1 发散法合成PAMAM的路线发散合成法是目前合成PAMAM树状大分子采用最多、最成熟的一种合成方法，具有反应条件温和、反应迅速、选择性高等优点，其缺点是为了使末端官能团反应完全，防止下一级产物产生缺陷，在合成过程中往往使用了过量的EDA，而过量的EDA会残留在PAMAM树状分子内部的大量空腔中，导致分离和纯化很困难。尤其在合成高代数的PAMAM树状分子时，由于受到空间位阻的影响，使得反
11、应不完全，从而造成PAMAM树状分子产生结构缺陷，影响相对分子质量的单分散性。因此，该方法合成的关键在于精确控制分子链在空间的生长及产物的纯化12。研究结果表明，由发散法合成的PAMAM树状大分子，在低代数下(3. 0G以下)为敞开和相对疏松的结构，而在高代数下(4.0G以上)则是表而紧密堆积的结构13。在合成高代数PAMAM树状大分子时，由于反应步骤过多，反应后产物的提纯复杂，无法实现大规模合成。Majoros等14采用重复发散的方法，合成了以不同代数的聚丙烯亚胺树形分子(POMAM)为核、PAMAM为壳的高代数混合树枝状聚合物，减少了反应步骤，保证了产物的质量。2. 0 G、3.0 G、4
12、. 0 G的POMAM分子表而分别含有16、32、64个伯胺基，在核上重复进行Michael反应和酰胺化反应就得到了不同代数的PAMAM壳。采用高效液相色谱(HPLC)、凝胶色谱(UPC )、核磁共振(NMR )、原子力显微镜(AFM)等对混合树枝状聚合物进行表征，其相对分子质量、13C-NMR谱图、流体力学直径等接近理论值，分子颗粒大小均一，产物具有与PAMAM树状大分子相似的传输活性，且无生物毒性。3.2 收敛合成法收敛合成法是1990年Cornell大学的Frechet等15提出来的，与发散法的合成顺序正好相反，如图3.2所示。它是从将要生成树状聚合物的最外层结构部分开始，先构造外围分支
13、，然后逐步向内合成。王冰冰等16利用收敛法合成了具有32个末端基的扇形树枝状分子，它由2分子16个端基的扇形PAMAM树枝状分子组装而成。通过对该树枝状大分子进行红外光谱(FTIR)、1 H-NMR、13 C-NMR、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱( Maldi-Tof)分析表明，其结构与目标化合物相符合，而且分散单一，不存在缺陷。fp一保护基团 fr一反应基团 S一端基 c一内层反应基团图3.2 收敛合成法生长示意图收敛合成法由于反应点数目有限，有利于反应完全，可以获得单分散程度很高的产物，而且目标产物与合成体系中其他成分的结构、性能差别较大，在提纯和表征方而优于发散法。但缺点是反应时间过
14、长，同时随着增长级数的增加，树突的尺寸变大以后，在中心点的官能团所受的空间位阻将增大，阻碍反应的进一步进行。因此，到目前为此，几乎没有高代数的PAMAM树状大分子是通过收敛法合成的。3.3 发散收敛结合法 发散收敛结合法是Frechet等17在综合了发散法和收敛法的特点后，提出的一种新的合成方法，如图3.3所示。先用发散法合成一个高度枝化的PAMAM中心核，再用收敛法制得一个扇形结构的高度支化单体，最后将支化单体接到PAMAM中心核上合成出树状大分子。这种方法合成出来的PAMAM树状大分子的端基官能团具有功能化。Aoi等18采用发散收敛结合法合成了一种具有表而嵌段结构的两亲AB型树状大分子，具
15、体步骤为：首先对中心核EDA进行半保护，以发散法合成非对称型的PAMAM (2. 0 G)树状大分子，再分别与吡喃葡萄糖-D-葡萄糖酸内酯和邻苯二甲酸酐反应，得到A(亲水性)和B(疏水性)两种嵌段结构的半球状树状大分子，最后，脱除中心核上的保护基，以收敛法将A、B连接起来，形成球形树状大分子。紫外光谱分析表明半球表而的“糖衣”对蛋白质受体具有明显的识别功能，该物质可作为细胞识别的生物医学材料。图3.3 发散收敛结合法合成示意图4 PAMAM树状大分子的表征合成的聚酰胺-胺(PAMAM)产品首先需检测其纯度，分析其元素组成、结构、尺寸等，一般采用的表征方法主要有：(1)元素组成：元素分析仪、MS
16、质谱;(2)摩尔质量与分子代数：小角激光散射、CI与FAB质谱、气相渗透压法;(3)内层与端基：红外光谱、核磁共振、化学滴定法；(4)结构：核磁共振(1H- NMR 13C- NMR)、电子显微镜、流变学研究、计算机辅助分子模拟；(5)尺寸：电子显微镜，特性粘度测量，计算机辅助分子模拟；(6)均一性：电子显微镜。核磁共振谱(NMR)是表征树状大分子结构的强有力手段，特别是13C- NMR和杂原子NMR对评价树状聚合物的纯度特别有效，因为结构缺陷会导致不对称的结构，从而在NMR谱上产生众多信号。Tomalia等19用13C- NMR对以乙二胺为核的PAMAM进行了表征。元素分析可以准确测量树状分
17、子各元素的含量，对表征树状大分子的组成是相当有用的。Tomalia报道的以乙二胺为核PAMAM树状大分子元素分析的理论值与实验值具有较好的一致性。PAMAM树状大分子是采用逐步重复的方法合成的，每一步反应其官能团都在发生变化，根据基团的特征频率，利用红外光谱定性鉴定合成过程中及最终产物的特征官能团，可以指导树状大分子的合成20。用HPLC分离和质谱分析可以精确估计分支缺陷引起的多分散性，用滴定分析还可精确表征树状大分子外层官能团(如PAMAM伯氨基)的含量。周贵忠21等利用高效液相(HPLC)和热重分析仪(TG)对PAMAM进行分析，并给出了详细的分析条件。5 PAMAM树状大分子的应用由于聚
18、酰胺-胺(PAMAM)树状大分子具有独特的结构和性质，尤其是具有大量的表面官能团，并可对其进行修饰，因而具有广泛的用途。5.1 催化剂由于树状大分子内部具有广阔的空腔,分子内部和外部具有大量的活性官能团，所以可以在树状大分子内部引入催化剂的活性中心22，在空腔内部完成整个催化过程；同时也可以利用端基的活性，将催化剂的活性中心连接在树状大分子的外部。Brunner等22报道了树状大分子封装金属纳米粒子复合材料的合成及其催化作用。王金凤23等用苯甲醛、苄基氯和三苯甲基氯等对第三代的PAMAM进行修饰使其外层的每一个- NH2 分别接上一个、两个、三个苯环，再用TiCl4与这些被修饰的化合物进行配合
19、,得到的配合物可用于催化有机聚合反应。Zhao等24报道了用4. 0代的PAMAM树状大分子作为样板，将过渡金属Cu、Pt、Pd等分散在其表面上起到载体的作用，该催化剂可用于烯烃的加成反应。这为贵金属催化剂提供了一类新型的载体。5.2 金属纳米材料金属成为纳米微粒后，表面积增大、表面活性升高，因而催化活性、吸附能力也提高，可用做石油化工催化剂来取代昂贵的铂族金属。树状大分子因为具有独特的结构，特别适合作金属纳米粒子的主体，主要原因是: 树状大分子模板本身具有非常均匀的组成和结构，因此可以产生精致的纳米粒子复制品; 纳米粒子因被封装在树状大分子内或与树状大分子键保持稳定，因此不会产生聚集； 被封
20、装的纳米粒子由于空间效应而受到抑制，因此树状大分子表面仍然是活泼的，可以参与反应; 树状大分子的分支可作为选择性门户，以控制小分子(基质)接近被封装的纳米粒子; 树状大分子表面段即可控制杂化纳米复合材料的溶解度，还可促使表面与其他聚合物的连接25。Groehn等26用带电的PAM2AM树状大分子形成无机-有机杂化胶体，可用作主客体纳米级合成的模板，来制备金属纳米材料。ZhaoMingqi等27也报道了利用PAMAM树状大分子作为制备金属纳米粒子材料的“纳米池”，通过树状大分子的内部空隙还原Cu2+为粒径46nm的Cu粒子团簇，改变树状大分子的结构和尺寸，可以控制生成不同尺寸的纳米粒子，且生成的
21、纳米粒子稳定而细小，甚至达到2nm，反应完全并且速度快。5.3 纳米复合材料“纳米复合材料”(Nanocompsites)是上世纪80年代初由Roy等首先提出来的，与单一相组成的纳米结晶材料和纳米相材料不同，它是由两种或两种以上的吉布斯固相，至少在同一方向以纳米级大小复合而成的纳米复合材料。Valluzzi等28以PAMAM树状大分子为聚合的模板，用肼还原PAMAM-四氯金酸盐来制备稳定的金-树状大分子；用金磺酸钠-苯乙烯(PSS)作为相反电荷的聚电解质，通过静电逐层组装成均匀的多层金-树状大分子纳米复合材料。Sooklal等29报道了制备CdS- PAMAM树状大分子纳米复合材料的方法，单个
22、的CdS-PAMAM作为半导体，其优异的光学性质一直得到人们的青睐。研究表明，CdS- PAMAM纳米复合材料具有稳定性，并能发射蓝光。这种CdS- PAMAM树状大分子纳米复合材料加到SiO2 中会使玻璃发出稳定的蓝光。5.4 膜材料树状大分子具有高官能度、球状对称三维结构以及分子内和分子间不发生链缠结的结构特点，因此这类物质具有粘度低、活性高、具有可控制的表面基团及化学稳定性等性质，因此它们可以形成具有一定特色的超薄膜，树状大分子形成单膜的一大优点是厚度可控制。有机薄膜，特别是金属隔离膜，可用于金属防腐粘合剂、化学传感器、光学以及膜化学。Dvornic等30利用有机硅对PAMAM树状大分子
23、进行了交联，形成纳米结构的薄膜，这种薄膜呈无色透明，且内部具有纳米尺寸均一的三维树形微区；在有机溶剂中只溶胀不溶解，可用作涂料、分子海绵等。Regne等31早在1994年就报道了利用PAMAM的胺端基，将其沉积到Pt2+的活化表面，重复这一过程，就得到多层膜，重复12次就会得到80nm厚的薄膜。没有Pt2+就不会有层的出现，说明金属离子在层与层之间形成了树状大分子内的金属-胺键。5.5 表面活性剂树状大分子作为表面活性剂与传统的表面活性剂的结构是不同的。随着代数的增加，其结构越来越接近于球形，但分子中碳氢链及甲基是亲油基团，羧基和氨基是亲水基团，因而有增溶、破乳、稳定的作用，并且不同支化代的系
24、列产物都有一定的表面活性，因此可应用于生物医药、材料改性、工业催化和石油开采等领域中。Zhao等24制备了以PAMAM为核、聚丙交酯为臂的星形聚合物，与线性聚丙交酯相比，该星形聚合物具有一定的亲水性32。由于树状大分子的末端含有大量的活性基团，能够强烈地吸附油水界面，使新生成界膜的强度降低，有利于破乳。王俊33- 34等采用发散法合成的PAMAM树状大分子，其中3代的PAMAM对O/W型模拟原油乳液具有高效的破乳性能，破乳过程与常规的破乳剂不同，能迅速脱出乳液中的油相，在50、添加量为100mg时，脱水率超过90%。目前O/W型乳液破乳剂种类很少，由PAMAM树状大分子制得的新型破乳剂可以解决
25、油田的后期问题。周贵忠等35- 36认为以PAMAM树状大分子作为稳定剂的乳化炸药是一种性能优良的工业炸药，通过高低温循环电导率测定、常温贮存电导率测定、透射电镜观察等测试手段，证明了以PAMAM为稳定剂的乳化炸药具有极高的贮存稳定性。对该种乳化炸药爆速测试结果表明，稳定化后的乳化炸药比不添加PAMAM乳化剂的炸药的爆速略高，但对爆炸性能不会带来负面的影响。5.6 生物医药领域树状大分子由于具有稳定、无免疫原性、在使用剂量下不存在毒性、对生物活性剂的运转效率高等特点，已成为生物医药领域研究的热点之一。Wiener等37将螯合剂二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)连接到PAMAM树状大分子上，再与Gd
26、()螯合成为树状核磁共振成像造影剂。与单螯合剂相比，具有大量螯合点的树状分子螯合剂在血池中循环时间更长，增强了造影剂的弛豫时间，提高了造影效果。另外，PAMAM树状大分子在液晶38、涂料39、絮凝剂污水处理40等方面都有应用研究。6 展望虽然树状大分子具有广泛的应用价值，但是它的合成过程繁琐，合成产品不易分离提纯，合成成本较高，因而不能广泛地用于工业化生产。目前如果能够找到更有效的分离提纯产品的手段，优化合成条件，将更有利于聚酰胺-胺的大规模生产和应用。另外，由于聚酰胺-胺(PAMAM)末端可引入大量的功能性官能团，具有许多比普通高分子更优良的性能。参考文献1 Tomalia D A, Bak
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