《配位化学1第一讲.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《配位化学1第一讲.doc（15页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、幻灯片1配位化学导论引言配位化学2012年9月2日幻灯片2举例（例子）：顺铂顺铂核磁共振造影剂造影剂配合物的配位化合物，复合物幻灯片3血红蛋白的血红素中心血红蛋白，注意，这个卟啉环膨胀向组氨酸（左），但成为flatterwhen氧高度（右）血红蛋白，注意，这个卟啉环膨胀向组氨酸（左），但当氧气变得平坦高度（右）肌红蛋白的结构，铁被多肽链包围肌红蛋白。的管状结构表示的多肽链，和直线部分表示螺旋区域。肌红蛋白。的管状结构表示的多肽链，和直线部分表示螺旋区域。幻灯片4幻灯片51掌握配位化学的基础知识，基础理论，基本反应及理论。23了解配合物在材料化学，生命科学，催化化学，药化学等相关领域的应用。4幻
2、灯片6部分OneAn配位化学幻灯片7配位化学的历史里堡1597匿名1731Tassaert 1798蒙德1890Vauquelln 1813幻灯片8BLOMSTRAND的结构式CoCl36NH3CoCl36NH3约根森提出的结构式CoCl35NH3CoCl34NH3幻灯片9IrCl33NH3幻灯片10现代协调化学维尔纳配位化学 阿尔弗雷德维尔纳（1866年至1919年）：在1892年，一个年轻的薪水的演讲有机化学ZTH。 两种类型的化合价：主价（初级价） 副价（二次价）实线CoCl36NH3虚线副价指向空间的固定位置（二级效价直接向固定在空间的几何位置）大胆小说（厚颜无耻的虚构）的直觉幻灯片1
3、1IrCl33NH3CoCl35NH3CoCl34NH3CoCl36NH3沃纳也预测了不同空间结构的配合物存在的异构体（异构体）的数量。 ：例如：CoCl34NH3有两种异构体1907年，沃纳是完全成功的准备两种异构体，一个明亮的绿色和另一种紫罗兰的颜色。幻灯片12有一本书称为：幻灯片13配位化合物的主要特征配合物的主要特点DefinationsCoCl36NH3的Co（NH3）6 Cl3的CoCl35NH3 CO（NH3）5CL氯气CoCl34NH3的Co（NH3）4Cl2 Cl的CoCl33NH3的Co（NH3）3Cl3K PT（NH3）CL5K2 PtCl6幻灯片14配位化学之间形成金属
4、离子和其他中性或带负电荷的分子化合物的研究。配位络合物路易斯酸碱反应，其中的路易斯酸 - 碱反应（该产品是中性分子或阴离子（称为配体的配体）结合的中心金属原子（或离子）由配位键（“配位键）。幻灯片15常见的配体 配位体，可以很容易地偏振光 配位体，可以很容易地偏振光 H-，R-，CN-，I-，CO，SCN-，R3P，C6H6，R2S， RS-，C2H4 C5H5和其他的烷基，链烯基炔基，等。 配位体，是难以被偏振。 F-，OH-，H2O，NH3，CO32-，NO3-，O2-，SO42-，PO43-，高氯酸 - RCO2，等。 软配体： 硬配体：幻灯片16配体的分类（分类配体）单齿配体（单齿配体
5、）双齿配体（双齿配体）两可配体（ambidentate配体）多齿配体（多齿配体）螯合配体（配位）螯合角（咬入角）幻灯片17幻灯片18EN DPPE牛ACAC幻灯片19一些著名的手性配体具有平面手性的二茂铁衍生物幻灯片20最常见的两可配体有：氰根CN-（氰化物），硫氰根SCN-（硫氰酸盐），亚硝酸根NO2（亚硝酸盐）硝基pentaamminenitrocobalte（III）中 亚硝酸pentaamminenitritocobalte（III）中EDTA，TP，海豹，CP幻灯片21配位数和配位几何构型配位数和协调几何配位数：与中心元素连接的点的总数（1-16），6 最常见。配位数为1的化合物极罕
6、见铊（I），（I），GA（I）气相中存在配位数常见于银（I），汞（I），金（I）等。 上述反应用来检测氯离子。幻灯片22幻灯片23幻灯片24幻灯片25（2）协调3号（较少见）铜，金，汞，铂（0）T形平面三角形三角锥（3）配位数4（两个不同几何形状是可能的）D8构型的过渡金属离子平面四边形的广场平面四面体的四面体幻灯片26（3）配位数5（两个不同几何形状是可能的） 四方锥和三角双锥三角双锥四角锥几何参数：=（-）/ 60幻灯片27（4）配位数6（三个不同的几何形状是可能的） 六角平面，三棱柱和八面体六角平面八面体三角棱柱很少见幻灯片28幻灯片29幻灯片30（5）协调7号 戴帽八面体（皑皑的八面体
7、），戴帽三棱柱（帽三角棱镜），五角双锥（五角双锥）幻灯片31幻灯片32（6）配位数8（十二面体），十二面体，立方体（立方体），四方反棱柱（四方反）幻灯片33幻灯片34幻灯片35幻灯片36配位数三面心三棱体（有三角棱柱面心）配位数10双帽四方反棱柱（双帽四方反棱柱）配位数11全帽三棱柱（面帽三角棱柱）配位数12二十面体（十四面体有序）幻灯片37幻灯片38幻灯片39幻灯片40幻灯片41配位数的测定没有简单的一种定义适用于所有情况但是对于大多数过渡金属离子，他们的配位数在一般情况下是6。铁（NH3）6 3 +，如果配体的位阻很大，配位数甚至可以是2。Cp2Fe（CP = C5H5，环戊二烯负离子），
8、二氯二茂钛幻灯片42协调不饱和幻灯片43Wilkinson催化剂幻灯片44配位层（协调球体）（第一（小学），第二（第二次）幻灯片45配合物的命名法（配位化合物的命名（IUPAC）阳离子在前，阴离子在后在配离子中，配体的命名总是在金属离子前带负电的配体结尾常用“O”，中性配体不变。每一种配体的数目常用希腊语前缀括号中的罗马数字或零表示金属离子的氧化态如果配合物是一个阴离子，在金属名字后加后缀了。钛酸酯，钒，铬，锰酸，高铁酸盐，cobalatate，镍，铜氧化物，锌酸盐幻灯片46如果有两个以上的配体，则按照配体名称的字母顺序来命名。K3 CR（C2O4）3 0.3 H2O三水合三草酸合Qualit
9、y作者：刘玉萍，（III）酸钾 钾三（草酸根）铬酸盐（）三水合物 “钾trioxalatochromate（III）三水合物氯化镍（三苯基膦）二氯双（三苯基膦）合镍（II）dichloridobis（triphenylphosphane）镍（II）双（triphosphane）镍（II），氯化幻灯片47配体的顺序（中文）无机配体在前，有机配体在后同为无机或有机配体，按阴，阳，中顺序同类配体，按英文字母排列若配位原子相同，含较少原子的配体在前幻灯片48顺式 - PtCl2（三苯基膦）2顺 - 二氯二（三苯基磷）合铂有限公司（ONO）（NH3）5 SO4硫酸亚硝酸根五氨合，磷，铬，铜和钴六个元素（
10、III）K PtCl3（NH3）三氯氨合铂（II）酸钾CO（NH3）5（H2O） Cl3的氯化一氯五氨合，磷，铬，铜和钴六个元素（III）K2 Cr（CN）的2O2（O2）（NH3） 二氰二氧根过氧根氨合铬（VI）酸钾铂（NO2）（NH3）（NH2OH）（PY） Cl的氯化硝基氨羟氨吡啶合铂（II）幻灯片49铂（NH2）（NO2）（NH3）2氨基硝基二氨合铂（II）Cr（NH3）6 有限公司（CN）6六氰合，磷，铬，铜和钴六个元素（III）酸六氨合Quality作者：刘玉萍，（III）幻灯片50配合物中的异构异构配合物沃纳很早就预测的Co（EN）2ClNH3 2 +存在两种互为镜面的结构。幻灯
11、片51异构体的分类的分类iosmers结构异构（结构异构） （1）电离异构（电离的异构） 组成相同，由于阴离子处于内界或外界不同而引起的异构现象。 CO（NH3）5BR SO4CO（NH3）5BR 2 + + SO42- CO（NH3）5SO4 Br的有限公司（NH3）5SO4 + + BR-幻灯片52（2）水合异构（水合物异构） 化学组成相同，由于水分子处于内界或外界不同而引起的异构现象。 Cl.2H2O明亮的绿色的Cr（H2O）4Cl2 Cr（H2O）的5CL Cl2.H2O灰绿色 Cr（H2O）6 Cl3的紫（3）键合异构（联动异构） 配体用不同的配位原子与中心原子键合而产生的异构。 例
12、：（NH3）5CO-NO2氯气，（NH3）5CO-O-N = O氯气 （H2O）5CR的SCN 2 +，（H 2 O）5CR-NCS 2 +幻灯片53（4）配合异构 由于配体在配阳离子和配阴离子之间分配不同而引起的异构。 例：CO（NH3）6 铬（CN）6 Cr（NH3）6 有限公司（CN）6立体异构（立体异构体） （1）几何异构现象（几何异构） 幻灯片54平面正方形配合物 Pt（NH3）2Cl2的 顺式（顺）反式（反式）幻灯片55铂（甘氨酸）2，甘氨酸= H2NCH2CO2-（不对称二齿“配体）（甘氨酸）幻灯片56八面体构型的配合物CO（NH3）4Cl2 +的几何异构体 顺顺式（绿色）反式反
13、式（紫色）幻灯片57Rh（PY）3Cl3的几何异构体 面式（面）经式（meridinal）幻灯片58（2）光学异构与手性配合物有关的术语（1）旋光异构体和和光学异构体相互成为镜象而不能重合的一对分子称为旋光异构体（又称对映异构体）对映异构体，部分外消旋体和完全外消旋体）幻灯片59L（表示左旋），D（表示右旋）幻灯片60分子具有旋光异构体的对称性判据可以证明：分子具有旋光异构体的充分必要条件是该分子不具备任意次的旋转反映轴（非真轴）SN。锡的定义：先转动2/ N，然后再通过垂直于转动轴的平面进行反映。幻灯片61（2）右旋异构体（+）D（3）左旋异构体（ - ）D（4）手征构型（5）对映异构体（6
14、）外消旋体对映异构体等量存在的混合物或化合物外消旋或（） （7）非对映异构体不存在互为镜像关系的光学异构体，具有不同的物理和化学性质（8）内消旋体观 （9）绝对（IRO）型一个手性化合物已确定的原子空间排列方式幻灯片62旋光异构体实例*平面正方形配合物不存在旋光异构体。RH（EN）苯酚 +除存在顺，反几何异构体外，其顺式几何异构体还可分出两种旋光异构体：幻灯片63有限公司（EN）3 3 +也存在两种旋光异构体幻灯片64手性配合物绝对构型的命名根据IUPAC的推荐，对于大多数双螯合和三螯合型八面体配合物的绝对构型可用大写希腊字母D（右手螺旋）和L（左手螺旋）表示。幻灯片65幻灯片66平面四边形配
15、合物的光学异构体理论上讲，如果配体没有手性，则平面四边形配合物只有几何异构体，不存在光学异构体，但是，如果配体体积过大，配位后配体之间由于位阻作用而产生相互排斥，会是原来处于共平面的配位键发生扭曲使得中心金属具有手性。幻灯片67幻灯片68幻灯片69幻灯片70配合物几何异构体的鉴别方法1，偶极矩法可以区别Ma2b2（平面正反方形）和Ma2b4（八面体）型配合物的顺反异构体。应用的条件是配合物在非极性溶剂中有一定溶解度，同时在溶液中不发生异构化。2。所述射线衍射法绝对可靠的方法，但培养晶体是主要的任务3。 UV-VIS（紫外可见）吸收光谱法只对MX2（AA）2型八面体配合物有用，反式异构体比顺式异
16、构体的吸收谱带强度要弱。幻灯片714。化学方法该方法只有对某些铂（II）配合物，在取代反应中能保持原来（IRO）型，才是有效的。5。拆分法6。红外光谱法7。核磁共振法幻灯片72偶极距变化才有红外活性幻灯片73幻灯片74硝基和亚硝酸根配位方式幻灯片75幻灯片76幻灯片77幻灯片78幻灯片7931PNMR幻灯片80旋光异构体的拆分定义：从两个旋光异构体的混合物中分离出单一异构体的过程。（1）自然拆分法：若混合物从溶液中析出结晶时，两种晶体分别结晶出来，且两种结晶外形不同，则可将其分开。例：CO（C2O4）（EN）2 2（C2O4）0.8 H2O幻灯片81（2）化学拆分法 该方法将对映体首先转化为非
17、对映体，然后再利用非对映体溶解度或其它物理性质的不同来进行分离。例：拆分铑（EN）3 3 +的两种异构体（维尔纳的工作）：I：配合物的制备娜RhCl4 0.12 H2O +连接RH（EN）3 Cl3的+的NaCl + H2O幻灯片82二：使对映体转化为非对映体：拆分试剂：硝基樟脑磺酸钠（NAL）D，L-铑（EN）3 3 + + NALL-铑（EN）3 L3+D-RH（EN）3 L3（AQ）III：除去拆分试剂： L-铑（EN）3 L3 +碘化钠L-铑（EN）3 I3 + NAL溶解度较大的D-异构体可从溶液中回收。幻灯片83习题1命名下列化何物CO（NH3）4（EN）CL3，RUN2（NH3）
18、4（NO3）2;K3 REV（O）2（CN）4 怜（CO）3（PY）2;K2 U（SO4）32H2O的Cr（OH）（H2O）（C2O4）（EN）;K3 镍（NO）（S2O3）2;娜的Co（CO）4幻灯片84幻灯片85画出下列化合物的的立体结构图顺式二氯二氨合铂，氯化反式二氯四氨合铂（IV）;-二苯合铬，二（硫代硫酸根（-S）合银（）酸钠;硫酸（m - 氨基）（m - 羟基）二四氨合，磷，铬，铜和钴六个元素（III）离子;面 - 三氯三（羟胺）合铑;二（乙酰丙酮根）合铜;跨四（异硫氰酸根）二氨合Quality作者：刘玉萍，（III）酸铵;三（m - 羟）六氨合二，磷，铬，铜和钴六个元素（III）
19、离子，硝酸二溴四氨合钌（III）;氯化氯水二（乙二胺）合铑（III），反式 - 二（氨基乙酸根）合钯;硫酸（m - 氨）（m - 羟）八氨合二，磷，铬，铜和钴六个元素（III）;四氯合铂（II）酸四（吡啶）合铂（II）;反式 - 氯氨二（乙二胺）合，磷，铬，铜和钴六个元素离子;二（m - 碘）四（三乙基膦）合二铜幻灯片862。何谓外消旋体，内消旋体和外消旋作用？4。 有可能存在的几何异构体 和光学异构体。幻灯片87试举出一种除直接测定结构以外的试验方法，区别以下异构体 （1）因素钌（H2O）3和商品钌（H2O）3 （2）Cr（H 2 O）6 Cl3的和CrCl（H 2 O）6氯气H2O （3）COBR（NH3）4（C2O4）和有限公司（NH3）5（C2O4） （4）顺式-MCl2（acac）的2和反式 - MCl2（acac）的2