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1、江苏科技大学译 文学 院 冶金与材料学院 专 业 冶金工程 学生姓名 付国俊 班级学号 0845562211 指导教师 陈滢 二零一贰年六月钯阳极催化剂的钝化和再活化作用对直接甲酸燃料电池（DFAFC）性能的影响S.M. Baik , Jonghee Han , Jinsoo Kim , Yongchai Kwon 摘要目前很多学者正在研究直接甲酸燃料电池(DFAFCs)性能的衰退与恢复。对DFAFC的性能进行测试，分别用钯（pd）、铂(Pt)作为阳极和阴极催化剂,通过催化剂涂层喷射加入到Nafion膜中，随着DFAFC的反复使用，其电池性能逐渐衰退。这被认为是由于在0.1至0.55V之间，P
2、d发生电化学氧化转化为Pd-OH。用循环伏安法(CV)来研究电池性能与Pd-OH的相关性及如何重新恢复电池性能。在CV实验中，加到DFAFC单电池中的电压低于0.7V（vs.DHE），由于Pd-OH的连续产生，电池性能进一步降低，相反，在CV实验中加载的电压超过0.9V（vs.DHE）的话，由于Pd-OH被氧化为Pd-O，Pd-O又被氧化为Pd这一氧化还原反应，电池的性能重新恢复。用ATR - FTIR和XPS来进一步证实Pd的转变。关键词：直接甲酸燃料电池，钯催化剂，钯激活，钯电氧化还原反应，ATRFTIR。1. 引言最近，小型化电子设备比如军用电子设备等对燃料电池有了重大需求。直接甲酸燃料
3、电池(DFAFCs),采用液体甲酸发电，DFAFC有极大的潜力用作燃料电池系统1-3。事实上，甲酸比其他燃料比如甲醇、氢具有更大的优点。例如，由于甲酸具有简单的分子结构和高开路电压，因此甲酸电化学氧化速度比甲醇高。而且，甲酸的燃料交换率低于甲醇，从而使使用高浓甲酸溶液和更薄的膜成为可能。与质子交换膜燃料电池（PEMFCs）相比，甲酸的毒性非常低2-7, DFAFC可以避免潜在的爆炸危险，不需要储氢容器，能节约成本。与PEMFCs相比，具有更高的气相能量密度8。DFAFCs使用甲酸作为燃料，因此被认为是比DMFCs和PEMFCs更适合的基准燃料电池系统。虽然铂（Pt）被用来作为DFAFCs的一种
4、主要催化剂4,6,8,9，但是迄今为止，由于Pt的一氧化碳（CO）中毒，这种燃料电池的性能并不满足市场的需求。由于Pt中毒引起的电化学反应导致了甲酸的能量密度变低。反应（1）显示了甲酸的主要电化学反应。Pt + HCOOH Pt-CO + H2OPt + CO2 + 2H+ + 2e- (1)在这里，一氧化碳被强烈吸附在Pt上，抑制其进一步反应，从而限制了Pt的活性。4-6为了解决这个问题,有必要去研究能够促进甲酸电化学反应的催化剂，从而提高燃料电池的效率和能量密度。为此，钯（Pd）一直被认为是一种替代催化剂3,5,10。重要的是使用钯作为DFAFCs的催化剂，电池所表现出的性能比铂（Pt）作
5、为催化剂时优越2,11。由于钯起到了加速甲酸电化学反应的作用，从而提高了DFAFCs的性能。具体来说，通过钯的脱氢反应，甲酸电氧化产生二氧化碳（CO2）（见反应2）。Pd + HCOOH Pd + CO2 + 2H+ + 2e- (2)由于一氧化碳的吸收，钯失活的机会很小，因此通常钯比铂在DFAFCs中具有更好的活性4,10-14。尽管如此，目前还不清楚钯和甲酸在DFAFC中到底发生了哪些反应。此外，虽然纳入钯的DFAFC电池性能比铂高，但是前者更稳定。11这些结果表示，在DFAFC中，钯不仅仅参与脱氢反应，还控制其他反应。然而尽管钯在DFAFC中有一个重要地位，但是很少有人知道钯阳极催化剂在
6、DFAFCs工作时是如何影响甲酸氧化还原反应的，有一些研究小组建议建立一个钯存在的情况下的甲酸的反应模型。在报告中，周等人15和潘等人16提出最初的甲酸（HCOOH）分解成钯表面吸附的甲酸盐离子。然后羧基离子分解成二氧化碳。Miyake等人17报道，甲酸和水分子在甲酸溶液中作为羧基离子和羟基离子分别被吸附在钯的表面。被钯吸附着的COOH和OH反应生成CO2和H2O。周等18发表观点称被吸附在钯表面的CO和OH后续反应产生CO2。在本研究中，我们揭示了一种不同于上述反应的钯电化学反应途径。建议利用多重衰减全反射傅立叶转换红外光谱仪（ATR-FTIR），如表面分析技术和X射线光电子能谱（XPS）以
7、及循环伏安法（CV）等进行评估其电化学特性。2.实验在电池检测中，通过催化剂涂层膜（CCM）制成有效面积为9.0cm2的膜电极组件（MEAS）。分别用钯黑催化剂（Sigmae-Aldrich，高比表面积）和铂黑催化剂（Johnson Matthey公司，HiSPECTM1000）被分别用来制备阳极和阴极电极。把催化剂粉末分散到用Millipore公司的纯净水重新配置的5%的Nafion溶液（Solution技术公司1100EW）中制成墨水。然后空气喷射墨水到Nafion膜两侧，在70OC下干燥30分钟。Pd和Pt的栽量分别为8和7mg/cm2。碳纤维扩散层（GDL，E-TEK方案：厚0.35m
8、m，含30%聚四氟乙烯（PTFE）在2500Kg压力130OC下热压1分钟，覆盖到Nafion膜表面的催化剂上。用TEM（透射电镜）来观测Pd和Pt催化剂的粒径分布和尺寸。Pd的粒度分布范围为60-160nm，平均粒径组大小为96nm，而Pt为70-200nm和100nm。图1中显示了通过电子透射显微镜得到的钯和铂的粒径结果。为了组成DFAFC中单电池完整的MEAS，放到两个石墨板之间，其中有一条蛇形流通道。DFAFC中的单电池被制造后，他们安装在燃料电池测试站（燃料电池控制系统，CNL的公司）。实施电池试验之前，所有的DFAFC中单电池在一个固定的电压0.6v下进行时长2小时的预调节。在预调
9、节中，通入过量的氢（200 SCCM）和空气（800 SCCM）分别为单电池供应到阳极和阴极，通过电流的变化，不断检查，它被证实在固定电压下，2小时内每个膜电极组件被充分激活。对于此操作，电池温度和加湿温度分别保持为70和65。电池极化试验中，在相同的燃料电池站使用甲酸和空气进行预调节。5M甲酸（5 mL min-1）被输送到阳极，而空气（800 SCCM）被输送到阴极。循环伏安法（CV）测试中，在一个恒定的进给速率（5ML min-1）下，去离子水（DI）被输送到阳极（工作电极），氢气（400 SCCM）被输送到阴极，在这里，Pt/H2作为阴极，DHE作为参比电极。测试在30OC，5mV S
10、-1的扫速下进行，电压范围从初始电位0.3V到最大预设电位。由于氢的吸附，避免钯催化剂的分解，电位不能低于0.3V17。在ATR-FTIR的测试中，FTIR-6100（JASCO，美国）。波长范围是400-4000cm-1，所有光谱分辨率为4cm-1，记录每200样品集扫描结果。所有样品进行衰减全反射模式测试，ATR附件（Pike, USA）附属于FTIR-6100。在10千伏和250瓦条件下，使用VG科学光电子进行XPS分析，基于2 10-10托的压力，Al Ka射线（1486.6 eV）作为X射线源。3.结果和讨论 图1显示了DFAFC中的电池极化曲线。通过连续四次不同的极化曲线，探讨钯阳
11、极催化剂的电化学反应，在DFAFC中如何影响电池的性能。由多周期极化曲线可知，DFAFCs的电池性能逐步退化19。尽管脱氢反应（2）发生在钯和甲酸之间是众所周知的，但是没有解释清楚多周期极化曲线及其机理，和为何DFAFC的电池性能会逐步降低。一种最合理的解释是甲酸溶液中存在水分子17,20,21。根据一些报道22-25，通过下面的反应途径22-25，阳极上装载的钯与水分子反应氧化生成Pd-OH和Pd-O。Pd + H2O Pd-OH + H+ + e- (3)Pd + H2O Pd-O + 2H+ + 2e- (4)这里，反应（3）在相对较低的电压0.35-0.7V（vs.DHE）下发生发生，
12、反应（4）则在0.9V（vs.DHE）下发生22-25。此外，DFAFC中阴极电位是0.8-0.9V（vs.DHE），DFAFC中的阳极电位不超过0.6V（vs.DHE）26,27。图1：在DFAFC中结合电池极化曲线，钯阳极催化剂的沉积和铂阴极催化剂沉积。电池极化试验进行了四次并进行了测试，在30 5M甲酸，输送进给率5mL min-1，而空气（800 SCCM）被输送到阴极。在30条件下所有的燃料电池进行测试。因此，单电池的电位可看作阴极电位与阳极电位之间的差，反应（3）和反应（4）的电位可粗略等价于单电池的0.1-0.55V和0V的电位。电压范围大约相当于为0.1-0.55 V和最低到0
13、 V单电池电压。两者合计，上述数据表明，提供DFAFCs单电池电压为0.2-0.9V，在给定的单电池电压范围内，这意味着，很可能会发生反应（3），而很少发生反应（4）。为了确定和评估在多个周期极化曲线中氧化钯是否与DFAFC中单个电池的性能相关，通过ATR-FTIR和XPS分析结果，其中的结果显示在图2和图3。在图2中，3种样品的制备：第一个样品，进行多周期极化；第二个样品，没有经过任何极化曲线；第三个样品，同时接受多周期极化曲线和CV。我们标记第一抽样为“失活样品”，第二个样品为“新样品”，第三个样品为“再活化样品”。在图2的ATR红外光谱图中，可以观察到“失活样品”和“新样品”之间的三个明
14、显的差异。首先，在红外扫描下“新样品”呈扁平状，没有观察到任何具体的钯反应峰，二氧化碳对环境的高峰出现在2300cm-128,29，这些表明钯和甲酸之间没有明确的化学反应。相反，“失活样品”显示两个明显的峰在峰值3500cm-1和1630cm-1之间，前大峰是OH的振动峰，后面的小峰，是HOH的弯曲振动峰30。OH吸收峰的出现意味产生了Pd-OH，而HOH峰表示了水的存在31。由反应（3）可知钯氧化成Pd-OH，Pd-OH阻碍了甲酸进一步的电化学反应8，也就是说，因为钯氧化为Pd-OH导致了钯失去活性。有趣的是，如果HOH模式在高频率区域存在，则高峰应在3638cm-1和3734 cm-1处3
15、1,32。然而，由于在图2中出现的峰位明显低于3638cm-1，因此说明在3500cm-1左右的峰源自OH，而不是HOH。图2：由“新样品”，“失活样品”，“再活化样品”三个样品制备Pd催化剂的ATR-FTIR的光谱图。通过使用超过400-4000 cm-1波数和4 cm-1分辨率扫描样品200次并测试样品的反射率，来研究三个样品的化学性质。“新样品”和“失活样品”显示的任何Pd-CO峰都不同于Pt的实验结果31。根据先前的研究18,31，如果一氧化碳吸附在铂、钯上，两个红外高峰应该出现在1875cm-1和2073cm-1处。在这里，前锋是CO吸附在催化剂上产生的线性COS。由于这两个峰都没有
16、从图2中鉴别出来，这些结果意味着，在DFAFCs的单电池运作中，钯被氧化成了Pd-OH。由于一氧化碳强烈吸附在贵金属上，如果Pd-CO峰存在，高峰应该能够由ATR-FTIR检测到。图3：“新样品”，“失活样品”制备Pd催化剂的X射线光谱图。Pd 3P3、2和O 1S的峰的位置及能量水平。 此外，“失活样品”并没有表现出与Pd-COOH相关的任何峰。如前所述17，而钯可能被氧化成Pd-COOH，有以下反应：Pd + HCOOH Pd - COOH + H+ + e- (5)如果反应（5）过程中出现反复极化，对应Pd-COOHs的红外峰应出现在1325cm-1处17; 然而，根据我们的ATR-FT
17、IR数据观察，没有这样的高峰期，由此可知在DFAFCs运作时产生少量Pd-COOH。如（图3）X射线光电子能谱所示，很明显，反应（3）过程中主要发生反复极化反应。在“新样品”和“失活样品”的XPS光谱中，都出现一个很宽的峰，这是因为O的1s峰紧密靠近Pd的3P3/2峰。然而，与“新样品”相比，“失活样品”的最大峰向低能级处偏移，这表明了Pd-OHs的存在33。这一结果证明了，“失活样品”中生成Pd-OH，而“新样品”中很少生成Pd-OH。值得注意的是，在ex-situ 条件下对图2和3进行分析，表明了“新样品”和“失活样品”这两个样品向外界环境接触前后的结果。因此，这种接触可能是钯被氧化的结果
18、，尤其是“新样品”，与甲酸在DFAFC中的运作发生的反应不相关。然而，在图2的评估中，“新样品”没有表现出任何具体的钯氧化峰，这里没有表现出明确的钯氧化反应。综上所述，尽管钯暴露在环境中，钯氧化反应的程度达不到ATR-FTIR的检测到的水平。图4：循环伏安图（CVS）。要确定最大电压，电压扫描从正面方向进行，直至达到最高电压后，电压从负方向扫描。最高电压从0.6V（vs.DHE），增加至1.0V（vs.DHE）递增0.1v，对于CV测试，DI水以5mL min-1的流量流入阳极;氢气以400sccm的流量引入到阴极。为了进一步探讨DFAFC中存在Pd-OH所表现的依赖性和评估电池的再生性能，用
19、CV和偏振曲线测试，分四个步骤进行。第1步，在同一多周期极化曲线图1中开展。第2步，CV测试扫描范围从初始电压0.3V（vs.DHE）开始到最大电压为0.6V（vs.DHE）。第3步，重复极化曲线测试。最后，第4步，逐步增加CV的最大电压,重复步骤2和3，直到DFAFC的性能恢复17,19,34。 图5：(a)DFAFC中电池极化曲线。在测试过程中，执行以下四个步骤：第1步，与图1相同的极化曲线。第2步，与图4相同的CV。第3步，极化曲线。第4步，重复步骤2和步骤3。（b）所有极化曲线测定电压为0.35A cm-2。图4结果显示所有的CV测试对应步骤2和4，而图5a显示所有的极化曲线对应步骤1
20、，3和4。图5b显示了CV前后DFAFC的性能，电压测量在0.35A cm-2极化曲线处（图5a）。值得注意的是，DFAFC中所有的单电池最大能量密度接近0.35A cm-2。因此，我们可以认为测得的电压0.35A cm-2为DFAFC中的单电池性能的典型值。当CV最大电压相当于0.7V或小于0.7V时，CV后的DFAFC的电池性能远远低于CV前的性能。然而，当CV最大电压0.8 V时，CV后的DFAFC的电池性能开始接近CV前的性能。最后，当CV的最大电压为0.9V和1.0V时，CV后的DFAFC的电池性能与CV前的性能达到相同的水平，这意味着DFAFC中的电池性能完全再生（或恢复）。总体而
21、言，可以观察到CV实验与极化曲线两者结果吻合。由于钯的电化学氧化还原反应，CV和极化曲线密切相关。如上所述，DFAFC中单一的初始极化曲线发生反应（3），产生Pd-OH。在此之前到达最高电压0.7V（vs.DHE），在正电压时钯与水分子反应产生更多的Pd-OH，导致电池性能进一步退化。然而，在最大电压为0.8V（vs.DHE）时，氧化还原峰开始出现。电压扫描阳极和负极，引起下列反应22-25。氧化反应： Pd -OH Pd -O + H+ + e- （6） 还原反应： Pd-O + 2H+ + 2e- Pd + H2O （7）根据文献记载，0.9V（vs.DHE）发生反应（6），而反应（7）发
22、生在0.8V（vs.DHE）22-25。电氧化的CV实验和极化曲线之间的关系（反应（6）和（7）可以解释如下。当最大电压为0.8V（vs.DHE），反应（6）和（7）开始出现，在DFAFC中的单电池中部分钯的活性再生。然而，因为反应（6）没有完成，DFAFC性能没有完全恢复。相反，在最大电压为0.9V时（vs.DHE），反应（6）和（7）剧烈反应，DFAFC的性能完全恢复。此外，即使将最大电压扩大到1.0V（vs.DHE），DFAFC的性能依然恢复，表明（6）（7）反应在钯影响DFAFC的活性中仍然起到重要作用。为了验证电化学反应（6）和（7）在DFAFC中电池的性能的影响，ATR-FTIR分
23、析“失活样品”和“再活化样品”。在“再活化样品”中，没有峰被观察到，证实了在CV过程中发生了电极的氧化还原反应，而且失活的钯被重新活化。4.结论 在这项研究中，我们探讨钯和铂分别作为阳极和阴极催化剂的钝化和再活化对DFAFCs的性能的影响。由于DFAFC中多个周期极化曲线的进行，DFAFC中的电池性能逐渐衰退。这是由于在0.1至0.55V的极化曲线运作过程中钯氧化产生Pd-OH。在CV实验中，进一步评估DFAFC的电池性能，当最大电压为0.6V（vs.DHE）和0.7V（vs.DHE）时，由于连续产生Pd-OH，钯不断失活，DFAFC的电池性能不断降低。相反，当最大电压等于或大于0.9V（vs
24、.DHE），由于发生氧化还原反应，Pd-OH转变为Pd-O，Pd-O和Pd-O发生反应产生Pd，DFAFC的电池性能被重新激活。用ATR-FTIR和XPS测量证实钯的转换，分析结果也证实了钯的氧化还原反应对DFAFC电池性能的影响和钯催化剂的活性。5.参考文献1 Rice C, Ha S, Masel RI, Waszczuk P, Wieckowski A, Barnard T.Direct formic acid fuel cells. J Power Sourc 2002;111:83.2 Yu X, Pickup PG. Recent advances in direct formic
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