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1、1,第十三章 糖类,2,糖 类 一、对糖类认识的发展过程： 最初发现糖的通式为 Cm(H2O)n ，因此称为碳水化合物并沿用至今。 随着人们对糖类化合物认识的进一步深入，严格的讲，用上一通式来表示糖类的结构很不准确。 糖的定义：糖是多羟基醛或多羟基酮以及它们的脱水缩合产物。,3,鼠李糖（C6 H 12O5） 脱氧核糖（C5 H10 O4） 分子组成不符合以上通式，但属于糖类。 乙酸（C2 H4 O2 ） 分子组成符合以上通式，但从结构和性质上看不属于糖类。,4,二 、糖类可根据能否水解以及水解生成的产物的情况分为三类：,单糖：不能水解的多羟基醛（或酮） 如：葡萄糖、果糖 低聚糖：可水解生成2-
2、10个单糖分子的糖 如：蔗糖、乳糖、麦芽糖 多糖：可水解生成10个以上单糖分子的糖 如 ：淀粉， 糖原,三、糖多根据来源用俗名来表示,5,第一节 单 糖 单糖一般是含有3-6个碳原子的多羟基醛或多羟基酮，依结构分为两类：醛糖、酮糖,最简单的单糖：,无C*,丙醛糖（二羟基丙醛 ） 丙酮糖（二羟基丙酮）,甘油醛,有C*,6,（一）葡萄糖的组成和结构： 1、葡萄糖的醛式结构及构型,D-甘油醛,L-甘油醛,D-葡萄糖,L-葡萄糖,一、单糖的组成和结构：,7,D、L构型标示： 看与C=O相距最远的C*构型，OH在右边为D-型，OH在左边为L-型。 天然单糖均为D-型。,若用R,S标记法标出分子中每个手性
3、碳的构型，对于含多个手性碳的分子来说太麻烦。,4个C* 24=16个对映异构体,8,2、 其它的醛糖和酮糖按Fischer投影式书写，碳原子在竖线上，编号按系统命名法，使羰基具有最小的编号。,3、编号最大的手性碳原子的构型，亦即离羰基最远的 手性碳原子的构型若与D-甘油醛的构型相同，则此糖属于D-构型，反之，则属于L-构型。,具体方法： 1、 以甘油醛为标准，其构型用Fischer投影式表示,D、L构型标示,9,例如：,D-葡萄糖,L- 葡萄糖,10,常见的己醛糖和己酮糖的构型：,D-葡萄糖与 D-甘露糖只是C2的构型不同，其它都相同 D-葡萄糖与D-半乳糖只是C4的构型不同，其它都相同,11
4、,差向异构体： 有多个手性碳原子的非对映异构体，彼此 间只有一个手性碳原子构型不相同而其余 都相同者，互称差向异构体。,例如： D-葡萄糖与 D-甘露糖互为差向异构体 D-葡萄糖与 D-半乳糖互为差向异构体,12,2、葡萄糖的环状结构（Haworth式）,开链结构是由分子中羰基和羟基的一系列化学反应中推导而知的，后来发现有许多性质并不能用开链结构说明。,13,变旋光现象：糖的水溶液比旋光度值自行转变为定值的现象。 葡萄糖的比旋光度实验 乙醇结晶G D D 吡啶结晶G Tm 146 Tm150 +112 +52.5 +18.7 -D-（+）-G -D-（+）-G,14,葡萄糖的醛基虽能与甲醇在无
5、水条件下反应，但不是与两分子甲醇产生的缩合产物，而是与一分子甲醇产生的稳定化合物。,醛与醇的反应,15,糖的环状结构： X-光衍射发现结晶状态的单糖并不是链状结构，而是环状结构 单糖分子中同时存在C=O、-OH，可以在分子内生成半缩醛而成环。 六元环为最稳定的环，葡萄糖C5上的羟基与C1的C=O加成 生成半缩醛。,16,例如：D-葡萄糖 直立氧环式表示,-D-（+）-G 开链式 -D-（+）-G,D =+112 D =+18.7,36%,0.003%,64%,17,C1成为手性碳原子，C1上有两种构型 D型糖中：半缩醛羟基在右边的叫- 型 半缩醛羟基在左边的叫- 型,环状结构可以解释变旋光现象
6、 : 由于环状结构与开链结构互变的结果。有半缩醛羟基（苷羟基）或游离醛基的糖有变旋光现象。,18,采用Haworth式（哈武斯式）能够比较真实地 表示糖的环状结构,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,19,Haworth透视式更能真实形象的表达糖的氧环（平面环）结构。 Haworth式把环作为平面，把连在各C原子上的原子或原子团分别写在环的上方或下方，以表示它们在空间位置的排布。 Haworth式常用以表示糖的立体结构。,20,吡喃糖环的书写： 1 通常把环上的O原子写在环的右上角， C2,C3面对观察者，此时正好是按顺时针方向将环上碳原子编号（15） 2 原来Fisher投影式右边的OH写在
7、环平面下方，Fisher投影式左边的OH写在环平面上方。 3 半缩醛羟基 （C1OH）在环平面上方 构型 （C1OH）在环平面下方 构型 4 D-型糖的尾端羟甲基写在环的平面之上。L-型糖的尾端羟甲基写在环的平面之下。,21,C1 上的半缩醛羟基在环平面上方向是 -型 C1 上的半缩醛羟基在环平面下方向是 -型,-型, -型,有五个C和一个O形成的环类似于吡喃的结构，称为吡喃糖。 有四个C和一个O形成的环类似于呋喃的结构，称为呋喃糖。,22,Harworth式为平面环，仍不能真实反映糖的三维空间结构。 葡萄糖最稳定的形式是椅式构象式。 -、 -D-G的构象式如下: -D-G的椅式构象更为稳定,
8、葡萄糖糖的构象式,23,24,葡萄糖模型,25,（二）果糖的组成和结构：,果糖有半缩酮羟基，也有变旋光现象 果糖C6与C2形成环状半缩酮，六元环，叫吡喃果糖；C5与C2形成环状半缩酮，五元环，叫呋喃果糖 呋喃糖环的书写： 1 通常把环上的O原子写在环的正上方， 原子编号按顺时针排列（25） -OH在环上的位置同吡喃糖。D-型糖 6CH2OH写在环上。,27,荔枝吃出低血糖,吃上去甜滋滋的荔枝，尝到的是果糖而不是能被人体吸收利用的葡萄糖。狂吃荔枝收不了口的结果是，大量的果糖进入人体血液，却来不及转化成葡萄糖时，不但让人无食欲外，还让身体缺少足够的葡萄糖营养而虚脱。,28,二、单糖的化学性质： （
9、一）差向异构化反应,差向异构体：在含有多个C*的异构体之间，只有一个C*原子构型不同时，互称为差向异构体。 D葡萄糖 D甘露糖 互为差向异构体 差向异构化：差向异构体之间的转化。 由于酮式 烯醇式,29,30,（二）氧化反应 1 单糖（醛糖和酮糖）都易被碱性弱氧化剂（托伦试剂、 斐林试剂、班乃德试剂）氧化，说明单糖有还原性。 凡是有还原性的糖称为还原糖。 Ag2O 2 Ag +复杂的氧化物 银镜 单糖 2Cu（OH）2 Cu2O +复杂的氧化物+H2O 砖红 色沉淀,31,2 不同的氧化剂，单糖的氧化产物不同： 醛糖可使溴水褪色，而酮糖无此反应现象。,32,（三）还原反应,羰基被还原成羟基,3
10、3,（四）成脎反应,单糖有羰基，可与苯肼反应生成腙，在过量苯肼存在下，-羟基继续与苯肼作用，生成不溶于水的黄色晶体，称为糖脎。,-羟基醛或酮均可发生此反应。,单糖一般是在C1、C2上发生反应，因此除C1、C2外，其余手性碳原子构型均相同的糖都能生成相同的糖脎。,不同的糖脎晶形和熔点不同，可用此反应作糖的鉴别。,34,黄色晶体,35,（五）成苷反应和天然糖苷 单糖的半缩醛（酮）羟基比较活泼，易与另外一分子醇或酚的羟基作用，脱去一分子水生成缩醛（酮），这种糖的缩醛（酮）叫糖苷或糖甙。 苷键：糖与苷元结合的键。半缩醛羟基有-和-两种构型，成苷反应后生成相应的-苷键和-苷键。 糖苷没有半缩醛（酮）羟基
11、，没有还原性和变旋光现象。糖苷在碱中稳定，酸中水解。,36,苷羟基,37,龙胆二糖,羟基苯乙氰,苦杏仁苷,38,（六）脱水反应（糖类显色反应） 单糖在较浓酸中发生分子内脱水生成 呋喃甲醛类化合物。 己醛糖生成5-羟甲基呋喃甲醛，戊醛糖生成呋喃甲醛。酮糖也发生类似反应，反应速度更快。 呋喃甲醛类化合物能与酚或芳胺缩合生成有色物质，利用这些颜色可鉴别糖类化合物。,39,呋喃甲醛类化合物能与酚或芳胺缩合生成有色物质，利用这些颜色可鉴别糖类化合物。,莫利胥试剂（Molish):-萘酚,西里瓦诺夫试剂（Seliwanoff):间苯二酚,40,(七）成酯反应：单糖分子中羟基可与酸成酯,6-磷酸葡萄糖 1-
12、磷酸葡萄糖,41,第二节 低聚糖 低聚糖又称寡糖，可细分为二糖、三糖等。二糖是比较重要的低聚糖。常见的二糖有蔗糖、麦芽糖和乳糖。 一、二糖的结构和分类： 二糖从结构上可看作是两分子单糖脱水缩合形成的糖苷，苷元是另一分子单糖。 二糖分为还原性二糖和非还原性二糖。,42,1、还原性二糖： 一分子单糖苷羟基与另一分子单糖醇羟基脱水 分子中还保留苷羟基，可与碱性弱氧化试剂发生反应，有还原性。 如：麦芽糖 、乳糖。 2、非还原性二糖： 一分子单糖苷羟基与另一分子单糖苷羟基脱水 分子中没有苷羟基，不能与碱性弱氧化试剂发生反应，没有还原性。 如：蔗糖。,还原性二糖的结构,非还原性二糖的结构,苷羟基,苷羟基,
13、醇羟基,苷羟基,44,二、重要的二糖： 蔗糖： 蔗糖的水解过程称为转化：,水解,C12H22O11 C6H12O6 + C6H12O6 蔗糖 D葡萄糖 D果糖 =+66.7 =+52.5 = -92 = -19。75 转化糖,45,1，2-糖苷键,蔗糖没有苷羟基，是非还原性二糖，没有变旋光现象，也不能形成糖脎。,46,苷羟基,麦芽糖： 由两分子葡萄糖脱水形成的二糖。 有苷羟基，有还原性和变旋光现象,能形成糖脎。,-1，4苷键,47,麦芽糖分子模型,48,苷羟基,-1，4苷键,乳糖： 有苷羟基，有还原性和变旋光现象,49,第三节 多 糖 多糖是由多个单糖分子以苷键连接聚合而成的高分子化合物。 多
14、糖分为均多糖和杂多糖。,50,一、淀粉： 结构单元：D葡萄糖 直链淀粉：由1，4苷键连接 支链淀粉：主链由1，4苷键连接，分 支处由1，6苷键连接。 特征反应：直链淀粉遇碘变蓝 淀粉的水解反应：淀粉 糊精 麦芽糖 葡萄糖 （淀粉在酸作用下水解）,-1，4苷键,-1，4苷键,53,直链淀粉的结构,-1,4苷键,-1,6苷键,55,-1，4苷键,1，6苷键,支链淀粉的结构,57,支链淀粉的结构,58,淀粉的结构,59,二、糖 原,糖原为动物体内贮存的主要多糖，此多糖相当于植物体内贮存的淀粉，所以糖原也称为动物淀粉；高等动物的肝脏和肌肉组织中含有较多的糖原。,糖原的结构与支链淀粉相似，但分支程度更高
15、。支链淀粉的分支结构是以24个葡萄糖残基为其分支的长度，但糖原的分支结构则是平均以12个葡萄糖残基为其分支的长度 。,糖原遇碘显红色。,60,糖原的结构,61,三、右旋糖苷,右旋糖苷是一种合成葡聚糖。 平均分子量为4万的右旋糖苷称为低分子右旋糖苷即右旋糖苷40，有降低血液粘稠度，改善微循环的作用。 平均分子量为7万的右旋糖苷称为高分子右旋糖苷即右旋糖苷70，为血浆代用品，可提高血液胶体渗透压。,62,纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖。无论一年生或多年生植物，尤其是各种木材都含有大量的纤维素。植物体内约有50的碳以纤维素的形式存在。 地球上绿色植物每年大约净产有机物15-201010
16、吨，其中纤维素占三分之一至二分之一。 棉花、亚麻、芋麻和黄麻均含有大量优质的纤维素。木材中的纤维素则常与半纤维素和木质素共同存在。,四、纤维素,63,纤维素的结构,由几千个葡萄糖单位经-1,4-苷键连接成直链分子。,纤维素 纤维二糖 D-葡萄糖,水解,水解,纤维素在自然界分布很广，但只有草 食动物的胃有消化 -1,4-苷键的酶，所以不 能直接被人类所利用。,64,-1，4-苷键,-1，4-苷键,纤维素的结构,65,植物中纤维素的存在形态,66,五、琼脂(agar),是某些海藻(如石花菜属)所含的多糖物质，主要成分是多聚半乳糖，含硫及钙。它是微生物培养基组分，也是电泳、免疫扩散的支持物之一。 食品工业中常用来制造果冻、果酱等。 l一2%的琼脂在室温下便能形成凝胶。,67,CO2+H2O,葡萄糖(Glucose),纤维素 (Cellulose),淀粉 (Starch),葡萄糖,糖原,G,