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1、第4章-2 配位化合物及配位平衡,1 配合物的概念 2 配合物的化学键理论,1 配合物的概念,1.1 配合物的组成和定义 1.2 配合物的类型和命名,1.1 配合物的组成和定义,中心原子, 配位体以配位键相连结 (内界) 内界部分与外界以离子键相连结. 中心原子(离子) 配位原子 配位数 Co(NH3)63+ Fe(CN)64- Ni(CO)4,定义: 中心原子(离子): 具有接受电子对的空轨道 配位体: 可以提供电子对,配合物的组成,1.中心离子：配合物中占据中心位置 正离子或原子。又称形成体.,2.配位体：与中心离子配合的离子或分子称为配位体. 如H2O、NH3、CN- 、 Cl-、F-
2、等。,3. 配位原子：在配位体中，直接与中心离子配位的原子称为配位原子。 H2O中的O ，NH3中的 N .,4.配位数: 直接与中心离子配位的配位原子的数目叫做中心离子的配位数.,例: Cu (NH3)4SO4 Cu2+ 的配位数为 4 Cu(en)22+ Cu2+ 的配位数为 4 K3 Fe (CN)6 Fe3+ 的配位数是 6 Zn(EDTA)2- Zn2+的配位数是 6,1.2 配合物的类型和命名,1. 简单配合物: 由单齿配体和中心原子所形成 如: NH3 OH- X- CN- 2. 螯合物: 由多齿配体和同一个中心原子形成 的一种环状配合物 3. 特殊配合物: 金属羰基, 簇状配合
3、物, 有机金属配合物等,单齿配位体：配位体中只有一个原子与中心 离子配位。H2O、NH3、CN-、 Cl-、F- 等是单齿配位体。,多齿配位体：一个配位体中有两个或两个以 上的配位原子与中心离子配位, 称为多齿配位体。 如C2O42-、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA).,乙二胺(en)： NH2CH2CH2H2N,O O 草酸根： OCCO,多齿配位体与中心离子配位后形成的配合物具有环状结构，例：Cu(en)22+,两个五员环,多个配体命名时： 1 先无机配体，后有机配体 2 先负离子，后中性分子 3 均为负离子或中性分子时则按配位原子的元素符号英文字母顺序排列。,CoCl2(NH3)3(H2
4、O)Cl,氯化二氯 三氨 一水合钴(III),配位酸 H2SiF6 H2PtCl6 配位碱 Ag(NH3)2(OH) 配位盐 Cu(NH3)4SO4 K4Fe(CN)6 Na3Ag(S2O3)2 NH4Cr(NCS)4(NH3)2 中性分子 PtCl4(NH3)2 Co(NO2)3(NH3)3 命名 CuSiF4 K3Cr(CN)6 Zn(OH)(H2O)3NO3 PtCl2(en),2、配位化合物的几何异构现象,配合物的化学组成相同而配体在空间的位置不同而产生的异构现象，如顺，反式PtCl2(NH3)2 和CoCl2(NH3)4的几何异构体。,（a）顺-反异构,（b） 旋光异构,2 配合物的
5、化学键理论,价键理论的要点 (1). 形成体(M):有空轨道 配位体(L):有孤对电子 二者形成配位键 ML (2). 形成体(中心离子): 采用杂化轨道成键 (3). 杂化方式与空间构型有关,1. 外轨型配离子的形成 中心离子全部用外层空轨道(ns,np,nd) 杂化成键形成的配合物称为外轨配合物.,Ag(NH3)2+的空间构型为直线形。,AgCl2-，CuCl2- 与上述同类,NiCl42-的空间构型为四面体.,FeF63- 为正八面体结构,Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形.,2. 内轨型配离子的形成 中心离子次外层 (n-1) d轨道参与杂化 形成的配合物称为内轨配合物。,Fe(
6、CN)63- 为正八面体结构,3. 形成外轨型或内轨型的影响因素,中心离子的价电层结构 中心离子内层d轨道已全满，只能形成 外轨型配离子。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10).,中心离子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d 轨道，(n-1)d2 ns np3易形成内轨型。,中心离子内层d轨道为d4d9，内外轨型配离子都可形成，决定于配位体的类型。,(2) 配位体,CN CO NO2 等，易形成内轨型。,F 、H2O、OH-易形成外轨型 。,NH3、Cl-两种类型都可能形成，与中心离子有关。,4 内外轨型配离子的某些差异 1. 离解程度,内轨型配离子比外轨型配离子更稳定， 离解程度小。,
7、2. 磁性 物质的磁性的大小可用磁矩来表示, 它与所含成单电子数n的近似关系如下：,磁矩单位为Bohr(玻尔)磁子(B.M.),3. 氧化还原稳定性 内轨型Co(CN)64-易被氧化成Co(CN)63- .因Co2+受CN-影响， 3d轨道上电子被激发到5s轨道，此电子易失去。,4. 外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多， 较大， 一般为高自旋配合物 内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少， 较小， 一般为低自旋配合物,FeF63 sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物,6个 键,6个 键,Fe(CN)63- d2sp3杂化, 八面体构型，内轨
8、型配合物,6个 键,Co(NH3)63+: Co3+: 3d6,内轨型配合物，低自旋 = 0,调整,3d,4s,4p,4d,4s,4p,4d,3d,7,Co(NH3)62+: Co2+: 3d7,6个 键,外轨型配合物，高自旋 = 3.87B.M. 八面体构型,sp3d2杂化,sp3d2杂化轨道,3d7,6个 键,3d7,4s,4p,4d,3d,8,Ni(NH3)62+: Ni2+: 3d8,6个 键,外轨型配合物，高自旋 = 2.82 B.M. 八面体 构型,Ni(CN)42 : Ni2+: 3d8,4s,4p,4d,3d,8,4个 键,内轨型配合物，低自旋 = 0 平面四方型 构型,CN和NO2多为内轨型配合物,正四面体,BeX42 正四面体型,对价键理论的评价,很好地解释了配合物的空间构型、 磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。,无法解释配合物的颜色(吸收光谱),无法解释高低自旋产生的原因,若实验测得值，则可以计算出相应的 n值 n 自由离子的成单电子数，则为内轨型 若实验测得值，则可以计算出相应的 n值 n = 自由离子的成单电子数，则为外轨型,由配合物的磁矩可判断配合物的类型,配合物的磁性,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质,顺磁性：被磁场吸引 n 0 , 0,反磁性：被磁场排斥 n =0 , = 0,配合物的磁矩(),n 原(离)子中未成对电子数,