2019大学物理化学授课课件第10章共价键与分子结构(本科专业).ppt

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1、第 10 章,Covalent Bond and Molecular Structure,共价键 与分子结构,Chapter 10,本章教学内容,10.1 共价键理论 10.2 杂化轨道理论 10.3 价层电子对互斥理论 10.4 分子轨道理论,物质的性质取决于两种因素：一种是组成物质的元素原子；另一种是个元素原子之间的相互结合。这种相互结合的方式叫做化学键。一个化学反应的过程，实际上是旧的化学键被破坏，新的化学键形成的过程。,按着两原子之间相互作用力的不同，化学键可以分为三类：共价键、离子键和金属键。,Valence bond pictures of H2O,10.1 共价键理论,10.1.

2、1 路易斯理论与 H2 分子 10.1.2 现代价键理论 10.1.3 共价键的特点 10.1.4 共价键的类型 10.1.5 键参数,原子间形成化学键时，若原子间电负性相差不大时甚至相等时，则形成共价键。,最早的共价键理论是1916年路易斯提出来的共用电子对理论，即路易斯理论； 1927年，美籍德国物理学家海特勒和美籍波兰物理学家伦敦提出了价键理论（VB 法）； 1931年，美国化学家鲍林提出了杂化轨道理论； 1931年，美国化学家马利肯和德国化学家洪德提出了分子轨道理论。,10.1.1 路易斯理论,稀有气体原子的电子结构，即八隅体结构最为稳定。 当两原子的元素电负性相差不大时，原子间通过共

3、用电子对的形式，达到八隅体稳定结构，形成共价键。,路易斯理论（八隅体规则）,H2O 分子的形成：,路易斯理论及其八隅体结构式能成功解释一些简单分子的组成，初步揭示了共价键的本质。,路易斯理论的意义及缺陷,意义,10.1.2 现代价键理论（VB法）,价键理论的基本要点,价键理论认为，一个共价键的形成必须具备以下两个条件：,例：HF 分子的形成,1s2,2s2,2p5,1s1,F,H,在满足电子配对的条件下，核间电子云重叠区域越大，形成的共价键越稳定，分子能量越低。,2） 原子轨道最大重叠原理,轨道最大重叠原理决定了共价键具有方向性。,成键的原子轨道重叠部分波函数的符号必须相同。,10.1.3 共

4、价键的特点,方向性,共价键的方向性是由轨道最大重叠原理决定的。它不仅决定了分子的几何构型，而且还影响着分子的极性和对称性等分子性质。,共价键的特点,饱和性,共价键具有饱和性是由电子配对成键原理决定的。 每种元素原子的未成对电子数的多少，决定了该原子所能形成共价键的数目。,例如： （1）氢原子有一个未成对的 1s 电子，与另一个氢原子的 1s 电子配对形成 H2 分子之后，就不能与第三个氢原子的 1s 电子继续结合形成 H3 分子。 （2）氮原子外层有三个未成对的 2p 电子，可以同三个氢原子的 1s 电子形成三个共价单键，形成 NH3分子。,10.1.4 共价键的类型,键,当两个原子轨道以“肩

5、并肩”的形式重叠时，所形成的共价键称为键。,py py,肩并肩,例：N2 分子中两个 N 原子各有三个成单电子。,px py pz,1s2 2s2 2p3,N:,当两个 N 原子沿 x 轴靠近时，会发生 px px、pypy、pz pz 轨道重叠。其中两个原子 pxpx 轨道的重叠形成键， pypy、pzpz 轨道的重叠形成两个键。所以 N2 分子中，有 1 个键， 2 个键 。,N2: N N,结论,键比键更稳定。,单键都是键。,双键中其中一个是键，另一个是键。,三键中一个是键，两个是键。,例： CH3 CH3,例： CH2 CH2,例： CH CH,成键方式示意图,键,当两个原子的 d 轨

6、道以“面对面”的方式重叠时，所形成的共价键为键。,键有两个节面（电子云密度为零的平面）： xz和 yz。 键多存在于含有过渡金属原子或离子的化合物中。,面 对 面,配位共价键,凡共用的一对电子由一个原子单独提供的共价键叫做配位共价键，简称为配位键（coordination bond ）。,共价键中共用的两个电子通常由两个原子分别提供，但也可以由一个原子单独提供一对电子，由两个原子共用。,10.1.5 键参数,化学键的性质可以用一系列物理量来表征。例如，用键能表征键的强弱，用键长、键角描述分子的空间构型，用元素的电负性差值衡量键的极性等。这些表征化学键性质的物理量称为键参数。,键长愈短，键愈牢固

7、 单键键长 双键键长 叁键键长,部分常见共价键的键长和键能,键能,在 298.15 K 和 100 kPa 下，断裂 1 mol 化学键所需的能量称为键能 E，单位是 kJmol-1。,2）对于多原子分子,如果是由同一共价键构成的多原子分子，该共价键的键能为分子每步离解能的平均值。,键角,分子中键与键之间的夹角称为键角。,10.2 杂化轨道理论,10.2.1 原子轨道的杂化 10.2.2 杂化轨道类型与分子的 空间几何构型,价键理论的局限：解释分子的空间构型方面常常遇到困难。,C 原子的电子排布式为：1s2 2s2 2p2,根据价键理论：只有 2p 轨道上有两个未成对电子，按价键理论只能与两个

8、 H 原子形成两个 C-H 共价键，键角是 90。,再如：H2O 分子中的两个 O-H 键是 10445，与价键理论 预测的 90 相差很远。,杂化：在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型、能量相近的原子轨道经过叠加混合起来，重新组合成新的轨道的过程，叫做杂化。,10.2.1 原子轨道的杂化,杂化轨道 (hybrid orbital),原子轨道杂化遵循的原则,能量相近原则,中心原子形成杂化轨道的原子轨道在能量上必须相近。原子内层与外层价电子轨道在能量上相距比较大，不参与轨道的杂化，所以通常参与杂化的原子轨道只是外层价电子原子轨道。,原子中参与杂化的原子轨道数等于形成的杂化轨道数。,轨道

9、数目守恒原则,2p,杂化后的原子轨道在球形空间中尽量呈对称性分布。 等性杂化的杂化轨道间的键角相等。,杂化轨道对称性分布原则,10.2.2 杂化轨道类型与分子空间几何构型,不同类型的原子轨道杂化可组成不同类型的杂化轨道。中心原子的杂化轨道类型不同，分子的空间构型也就不同。,由 1 个 s 轨道和 1 个 p 轨道混杂而成， s 成份和 p 成份各占 1/2。,sp 杂化,由 1 个 s 轨道和 2 个 p 轨道混杂而成， s 成份和 p 成份各占 1/3 和 2/3。,sp2 杂化,sp3 杂化,由 1 个 s 轨道和 3 个 p 轨道混杂而成， s 成份和 p 成份各占 1/4 和3/4。,

10、不等性 sp3 杂化,氨分子中 N 原子可以进行 sp3 杂化形成不等性 sp3 杂化轨道：,其中有一个杂化轨道含有一对电子（孤对电子），含孤对电子的轨道因内部斥力较大而较胖，因此压迫另 3 个轨道使键角小于10928。,NH3 分子的空间构型,2s,不等性 sp3 杂化,2p,常见杂化类型及空间构型,空间构型,10.3 价层电子对互斥理论,10.3.1 价层电子对互斥理论 的基本要求 10.3.2 价层电子对的确定 10.3.3 稳定结构的确定,10.3.1 价电子对互斥理论的基本要点,分子或离子的空间构型取决于其中心原子的价层电子对 数目，以及电子对之间的静电排斥作用力。,为满足斥力要求，

11、中心原子价层电子对趋于尽可能相互远离，使系统能量降低。分子的几何构型总是处于中心原子电子对相互排斥力最小的稳定结构。,基本要点, 对成键电子对而言，多重键的电子云密度大，斥力大： 叁健斥力 双键斥力 单键斥力,成键电子对：等于成键原子的数目。不论中心原子与成键原子之间的化学键是单健还是重键，只算是一对成键电子对。,价电子对分为孤对电子与成键电子对。不同价电子对之 间的排斥作用力大小不同。,价电子对之间，夹角越小斥力越大。,在对称空间中，斥力大的电子对尽量占据键角相对较大的位置 。,10.3.2 价层电子对数的确定,价层电子对数的确定公式,中心原子的 价电子对总数,中心原子的价电子数 + 配位原

12、子提供的价电子数,2,=,作为配体，卤素原子和氢原子提供1个电子，氧族元素的原子不提供电子。,作为中心原子，卤素原子按提供7个电子计算，氧族元素的原子按提供6个电子计算。,对于复杂离子，在计算时应加上负离子的电荷数或减去正离子的电荷数。,计算电子对时，若剩余一个电子，也当作1对电子处理。,规定：,不考虑电子对，即双键或叁键作为一对电子（都只含一个电子对）处理。,实例 中心原子 配体 B族元素 3 1 C族元素 4 0 N族元素 5 1 O族元素 6 1 卤族元素 4 1 H原子 6 1,BF3,CO2,NH3,H2O,CCl4,H2S,如果成键原子是配位原子，与中心原子之间的化学键是: 单键时

13、，配位原子提供的价电子数为 1，如 H、卤素原子； 双键时，配位原子提供的价电子数为 0，如氧族元素原子； 叁键时，配位原子提供的价电子数为 -1，如 HCCH。,孤对电子数 = 电子对数目 成键电子对数（键合原子数）,10.3.3 稳定结构的确定,确定中心原子的价层电子对总数 根据斥力确定稳定构型,判断分子构型的方法,（表 10-4 列出了中心原子A 价层电子对的排列方式与分子构型）,(a)SnCl3-,Sn 作中心原子时提供4个价层电子，三个氯共提供3个电子，再加上一个电子（负一价离子），故Sn周围共有8个电子，即4对电子。配体数为3，则孤对电子数为1。所以SnCl3- 的分子构型为三角锥

14、形。,计算下列分子或离子的价层电子对数并预测其空间构型：SnCl3- 、 O3,(b) O3,将O3看成OO2，则中心原子O周围只有6个电子，因为O元素做配体时不提供电子。故O原子周围有三对电子，其中一对是孤对电子。则O3的分子空间构型为V字形。,孤对电子数 = 5 3 = 2,总结：影响价层电子对互斥作用的因素：,1）夹角越小，斥力越大； 90 120,2）孤孤 孤成 成成,3) 叁健斥力 双键斥力 单键斥力,分子的可能构型为三种：,例如C2H4分子和CH2O分子中，键角HCC和HCO略大于120而键角HCH略小于120,4)电负性的影响,A. 对于同一中心原子，不同键合原子，与其键合的原子

15、的电负性越大，吸引键对电子的能力就越大，键对电子云将键合原子方向移动。将部分增加孤对电子的排斥 ，因而键角变小。,例如, 在NH3和NF3分子中，x(F)x(N)，电负性，所以二者的键角为 FNF（102.1）HNH(10720),B. 对于具有相同的键合原子，而中心原子不同的，中心原子的电负性越大，对成键电子的吸引能力就越大，键对电子云将中心原子方向移动。能部分抵消孤对电子的排斥 ，因而键角较大。 如键角PF3 P。,判断分子的空间构型,6,sp3d2,八面体,6,0,八面体,SF6,5,1,四角锥,IF5,4,2,正方形,XeF4 ICl4,电子对数 目,中心原子杂化类型,电子对的空间构型

16、,成键电子对数,孤电子对 数,电子对的排列方式,分子的 空间构型,价层电子对互斥理论不适于下列情况：,（1）具有强极性的分子。 如Li2O，按照价电子对互斥理论应为V型，但实际上是直线型，因为决定Li2O分子构型的因素不是O的孤对电子对之间的作用，而是离子Li+Li+之间的排斥。 （2）具有离域键的分子或离子。 如C ( CN )3-具有离域键，其构型不是三角锥型，而是平面三角形。,（3）某些含有孤对电子对的分子和离子。 如SbCl63-离子中，中心原子Sb价层有7对电子，但其构型为八面体型。 （4）过渡金属配合物。 如TiF63- ，中心原子Ti价层有7对电子，但其构型为八面体。,10.4

17、分子轨道理论（MO法）,10.4.1 分子轨道的形成 10.4.2 分子轨道的应用示例,虽然价键理论抓住了形成共价键的主要因素，模型直观，但在解释有些分子的形成时仍然遇到了困难。,10.4.1 分子轨道的形成,分子中每个电子的运动可视为在原子核和分子中其余电子形成的势场中运动，其运动状态用波函数 表示， 叫分子轨道函数，简称为分子轨道。,分子轨道 (molecular orbital),和原子轨道用光谱符号 s、p、d、f 表示一样，分子轨道常用对称符号 、 表示。在分子轨道符号的右下角表示形成分子轨道的原子轨道名称，如1s、 2px、2py 等。,分子轨道由原子轨道线性组合而成,几个原子轨道

18、可组合成几个分子轨道： （1）有一半分子轨道分别由波函数正负符号相同的两个原子 轨道叠加而成，两核间电子云密度增大，其能量较原来 的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道。 （2）另一半分子轨道分别由波函数正负符号不同的两个原子 轨道叠加而成，两核间电子的概率密度很小，其能量 较原来的原子轨道能量高，不利于成键，称为反键分子 轨道。 （3）若组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量 无明显差别，所得分子轨道叫做非键分子轨道。,组合的分子轨道数与组合前的原子轨道数相等，即 n 个 原子轨道经线性组合得到 n 个分子轨道。,例：用分子轨道理论分析 H2 分子的成键情况。,解：两个 H

19、原子各有一个 1s 轨道，形成分子时组合成两个分子轨道，1s 成键轨道和 *1s 反键轨道，两个电子排布在成键轨道上，与两个 H 原子相比，H2 的能量降低。,能量,反键分子轨道,成键分子轨道,原子轨道,原子轨道,1s,1s, H2 分子轨道的形成及轨道能量的变化示意图 ,1s,*1s,原子轨道组合成分子轨道时，必须满足三个条件,1）能量相近原则,只有能量相近的原子轨道才能有效组合成分子轨道，而且原子轨道能量相差越小越有利于组合。,几种原子轨道的对称性组合,几种原子轨道的对称性组合,分子轨道能级,两种分子轨道的对称性不同。当原子轨道以“头碰头” 的方式重叠时，形成的分子轨道绕键轴呈圆柱形分 布

20、，为轨道。当两个原子轨道以“肩并肩”的形式重 叠时，所形成的分子轨道位于键轴的上、下方呈反对 称分布，为轨道。,每个分子轨道都有相应的图像和能量；,根据分子轨道形成时原子轨道重叠的方式不同，分子 轨道分为轨道和轨道；,原子轨道的能量决定所组合的分子轨道的能量。原子 轨道的能量越低，相应的分子轨道能量也低。,10.4.2 分子轨道的应用示例,电子在分子轨道中的填充,原子形成分子后，从属于原来原子轨道的电子，需要依次填进分子轨道。电子在分子轨道中的填充，同样遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪德规则，依能量由低到高的顺序进入分子轨道。分子轨道中的电子总数等于各原子的电子数之和。,同核双原子分子,分

21、子轨道表达式：这种按分子轨道能级高低填充电子的表达式，称为分子轨道表达式，或称为分子的电子构型。,O2 分子轨道能级图,1s,2s,2p,2p,2s,1s,AO MO AO,能 量,O2,O2 分子轨道中的电子排布顺序为：,抵消,形成两个三电子 键,O2 分子中含有未成对电子，故为顺磁性物质。,KK内层,2）N分子,N2 的分子轨道电子排布式为：,N2 分子中无未成对电子，故为反磁性物质。,异核双原子分子,当不同元素的两原子形成分子时，便构成异核双原子分子。其分子轨道由两个原子能量相近的原子轨道组合而成。,2）NO分子,N 原子的电子层结构：1s22s22p3 O 原子的电子层结构：1s12s

22、22p4,在 NO 分子中存在 1 个 键、1 个 键和 1 个叁电子 键。故 NO 是顺磁性分子。,多原子分子的结构,双、多原子分子的化学键,定域键,离域键,由多个原子的共有电子形成的多中心键称为离域键（大键）。,定位于 2 个原子之间的键称为定域键。,C C,离域键：在多原子分子中如有相互平行的 p 轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p 电子在多个原子间运动形成键，这种不局限在两个原子之间的键称为离域键，或大键。,形成大键的条件：,这些原子都在同一平面上； 这些原子有相互平行的 p 轨道； p 轨道上的电子总数小于 p 轨道数的 2 倍。,苯（C6H6）,（1）AB2 型分子中的离域大

23、键,（2）AB3 型分子中的离域大键,以 BF3 分子为例,（3）苯分子中的大键,分子中每个 C 原子均采取 sp2 杂化，3 个杂化轨道中的 2 个分别与另 2 个 C 的 sp2 杂化轨道成键，1 个与 H 的 1s 轨道成键，剩下 1 个未参加杂化的 p 轨道，与分子平面垂直，每个 C 的未杂化的 p 轨道重叠形成 键。,苯（C6H6）,2p,2s,sp2 杂化,杂化轨道,C：,C原子核外电子排布: 1s22s22p2,足球烯, 化学新知识 ,足 球 烯,足球烯，即 C60，也叫富勒烯，它由 60个碳原子形成笼状结构，因形似足球而得名，与金刚石，石墨一样属于碳元素的同素异形体。当它在 1

24、985 年首次被发现时，连一向冷静的科学家们也为其独特而完美的结构惊叹不已，大自然造物的精美和谐在足球烯的结构上得到了充分的体现。它具有 60 个顶点和 32 个面。其中 2 个为正 5 边形，20 个为正 6 边形。C60 的魅力不仅仅在于它无与伦比的对称美，实验证明：它是已知的最具有化学多样性的分子之一。足球烯对于人类研究星际分子的产生，天体的演变以及能源科学等都产生了深远的影响，被许多化学家和天文学家所迷恋。“足球烯”本身更有着无数优异的性质，它本身是半导体，掺杂后可变成临界温度很高的超导体，由它所衍生出来的碳微管比相同直径的金属强度高100万倍。,H. W. 克鲁托 Harold W. Kroto,R. E. 史沫莱 Richard E. Smalley,R. F. 柯尔 Robert F. Curl,发现C60的三位科学家,1996年 Kroto, Smalley及Curl三位教授因首先发现C60而荣获瑞典皇家科学院颁发的诺贝尔化学奖。,作业： 习题 2 (HgCl2、SiCl4、PCl5)、4 11* (3)、12*(1)、(3)、(4),