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1、第四章 沉淀滴定法4-1沉淀溶解平衡以沉淀反应为基础的滴定分析方法称为沉淀滴定法。沉淀滴定法除必须符合滴定分析的基本要求外，还应满足： 1沉淀反应形成的沉淀的溶解度必须很小 2沉淀的吸附现象应不妨碍滴定终点的确定。 沉淀滴定法主要用于水中Cl离子、Ag离子等的测定一、 溶度积常数1 溶解度和溶度积微溶化合物MA在饱和溶液中的平衡可表示为MA(s)M+ (L)+A-(L)式中MAs、ML、AL，中下角码(S)和(L)分别表示固态和液态在 一定温度下当微溶化合物MA沉淀溶解平衡时，其溶度积为一常数KQsp=a M+.a A-例如AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)当溶解与结晶速度
2、相等时，达到平衡状态KAgCl为一常数： KAgCl = Ag+ Cl- 该常数称为溶度积常数，用Ksp表示。 AnBm(s) nAm+ (aq) + mBn- (aq) 则KspAnBm= Am+nBn-m同一类型的电解质，可以用Ksp直接比较溶解度的大小，不同类型的难溶电解质，不能用Ksp比较。对MmAn型沉淀溶度积的计算式为令该沉淀的溶解度为S，即平衡时每升溶液中有Smol的MmAn溶解，此时必同时产生mSmol的Mn+和nSmol的Am- 即其中m,n是离子前的系数例如Fe(OH)3是13型沉淀2条件溶度积在一定温度下，微溶电解质MA在纯水个其溶度积Ksp是一定的，它的大小是由微溶电解
3、质本身的性质决定的。外界条件变化，如pH值变化、络合剂的存在，也会使沉淀溶解平衡中除主反应外，还有副反应发生。考虑这些影响时的溶度积常数称为条件溶度积常数、简称条件溶度积。用Ksp表示。Ksp与Ksp的关系是式中 Ksp一一条件溶度积， Ksp微溶化合物的溶度积为微溶化合物水溶液中M和A的副反应系数。与络合平衡中算法相同。当pH值、温度、离子强度、络合剂浓度等一定时Ksp是常数。对微溶化合物的溶解度S的计算与无副反应时的公式完全相同，只是Ksp代替Ksp。可见，pH8时，无副反应发生，则可见，pH1.0时有副反应发生，可见，在PH1.0较pH8.0时，CaC2O4溶解度增加60倍以上。 应用溶
4、度积原理，可以进行溶度积利溶解度之间的换算以及溶液中各种离子浓度的计算，应用它也可以判断沉淀反应能否进行和沉淀反应进行得是否完全。通常，根据分析的允许误差，某离子在溶液中的浓度小于105mol/L时。就可以认为该离子已经沉淀完全。沉淀的完全与否决定于沉淀的溶解度及其影响溶解度的各种因素。二、影响沉淀溶解度的因素1同离子效应组成沉淀的离子称为构晶离子，例如微溶化合物AgC1中Ag和Cl为AgC1的构晶离子，BaSO4沉淀中Ba与SO24为BaSO4的构晶离子等等。当沉淀反应达到平衡时，如果向溶液中加入构晶离子而使沉淀的溶解度减少的现象称为沉淀溶解平衡中的同离子效应。 工业上硬水的软化，较早是采用
5、熟石灰碳酸钠法，先测定水中的硬度之后，再加入定量的Ca(OH)2及Na2CO3，使Ca2+和Mg2+沉淀除去就是利用同离子效应.例1 已知25时CaCO3在水中溶解度S为如果溶液中加入Na2CO3使溶液中CO23增加至0.1molL时，则CaCO3的S此时，CaCO3的溶解度减少1600多倍。例2 已知25时Mg(OH)2在水中的溶解度S。为如果溶液中加入Ca(OH)2使溶液中OH增加至0.1mol/L时，则Mg(OH)2沉淀的溶解度S为此时，Mg(OH)2沉淀的溶解度减少2300多倍。在锅炉水的早期软化处理中，就是利用同离子效应，加大沉淀剂的用量使被沉淀的组分沉淀完全，达到预期的处理效果。
6、应该注意为保证沉淀完全，一般加入沉淀剂过量50一100是合适的，但由于沉淀剂为不易挥发的，则过量20一30就可以了否则将引起其它效应，如引起盐效应、酸效应或络合效应等副反应，反而会使沉淀的溶解度增大影响处理效果。习题P138-1,思考题1、2、3、42、 盐效应在微溶化合物的饱和溶液中，加入其易溶强电解质而使沉淀的溶解度增大的现象称为盐效应。例如，AgCl的溶解度在纯水中为1.278105mol/L，而在001 mol/LKNO3中为1.427105mol/L，其溶解度增加12；又如BaS04在纯水中溶解度S00.96105mol/L,在 KNO3中S01.65105mol/L，其溶解度增加7
7、0。强电解质(如KNO3)的加入，使溶液中少量的Ag+与Cl-或Ba2+与S02-4互相碰撞、互相接触的机会减少，因而形成AgCl或BaS04，沉淀机会相应减少，也就是AgCl或BaS04的溶解度增加。其它微溶化合物也有类似性质。至于AgCl与BaS04同样在KNO3溶液中、溶解度增加程度不同，主要是它们的构晶离子的电荷不一样，所带电荷越多，影响就越严重。如BaS04与AgCl比较，构晶离子所带电荷多，其溶解度增加也越多。般微溶化合物MA的溶解度都很小，溶液中离于强度不大，故常用平衡浓度代替活度a，即认为活度系数g1，即但是，在较浓的电解质溶液中，如0.01mol/L时，微溶化合物MA的溶度积
8、Ksp用活度积Ksp表示(见(43)式)：可见，如果高价离子(如BaS04与S02-4)所带电荷较低价离子(如AgCl与Cl-)的多，离子强度就大，其活度系数(gMgA)就越小，两离子浓度之积MA就越大，溶度积Ksp就越大，其盐效应就越显著。相反，强电解质浓度0.01m01L时，可不考虑盐效应。3、 酸效应溶液的pH值对沉淀溶解度的影响称为酸效应。酸效应发生主要是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或微溶酸离解平衡的影响。如果沉淀是强酸盐，如AgCl，BaS04等其溶解度受pH影响较小，但沉淀是弱酸盐(如CaC204、CaCO3、CdS)、多元酸盐(如Ca3(P04)2)或微溶酸(如硅酸Si
9、O 2nH 20、钨酸WO3nH 20)，以及许多与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应随就很显著；因此，对弱酸盐、多元酸盐需在碱性条件下沉淀，而对本身是沉淀的硅酸、钨酸则必须在强酸条件下沉淀。例如：微溶化合物铬酸银(Ag2CrO4)的饱和溶液中，沉淀溶解平衡时：铬酸H 2 CrO4是二元酸，在溶液中有下列平衡，显然，在酸性溶液中，CrO2_4的浓度减少。另外，还会有下列平衡：这都使Ag2CrO4的溶解度增大；相反，碱性溶液中(如PH10)，又会有AgO析出。考虑酸效应的影响，同样采用酸效应系数的。其意义与EDTA的酸效应系数完全一样。则式中KspAg2CrO4为条件溶度积不同pH值，Ag2CrO4
10、的溶解度为可见pH值减小，a（H）增加Ag2CrO4沉淀的溶解度也增加，酸效应显著：例见P168通过计算表明pH值增大，aCrO4（H）减小，Ag2CrO4沉淀的溶解度减少，酸效应越不明显当pH6.5时，已无酸效应。因此，欲使Ag2CrO4沉淀完全，又不转化为AgO沉淀，适宜的PH值范围在6.5一10.0之间。4、 络合效应当溶液中存在某种络合剂，能与构晶离子生成可溶性络合物。使沉淀溶解度增大，甚至不产沉淀的效应称为络合效应。例如 在饱和溶液中微溶化合物AgCl的沉淀溶解平衡之后当有NH3存在时，则有银氨络离子Ag（NH3)2生成。可见，出于NH3存在、使沉淀溶解平衡向右移，AgCl溶解度增大
11、。络合剂(如NH3)浓度越大，生成的络合物越稳定，使沉淀的溶解度越大，络合效应就越显著。4-2 分步沉淀形成沉淀反应是沉淀滴定法的基础，有关微溶化合物的溶解度及其溶度积原理已做了概要介绍和回顾。应用溶度积原理可解决多种被沉淀离子共存下，当加入沉淀剂(沉淀滴定中称为滴定剂)时沉淀反应进行的次序问题，同时也可解决一种沉淀物质是否能转化为另 一种沉淀物质问题。下面仅就溶度积原理的应用一一分步沉淀和沉淀的转化加以讨沦。一、分步沉淀 在一定条件下使一种离子先沉淀而其他离子在另一条件下沉淀的现象。对同一类型的沉淀，Ksp越小越先沉淀，且Ksp相差越大分步沉淀越完全，对不同类型的沉淀，其沉淀先后顺序要通过计
12、算才能确定。 由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程, 如: 例：如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度均为0.10 moldm-3, 使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么? 解: Fe(OH)3 = Fe3+ + 3OH- Ksp = Fe3+ OH-3 = 4.0 10-38 Fe3+ 沉淀完全时的OH-为: = 7.4 10-13mol.dm-3 pOH = 10.8 , pH = 3.2 Mg开始沉淀的pH值为: = 1.3 10-5 mol.dm-3 pOH = 4.9, pH =9.1 因此, 只要控制pH值在3.2 9.1之间即可使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀。习题2、3
13、、4、5二、沉淀的转化将微溶化合物转化成更难溶的化合物叫做沉淀的转化。沉淀的转化在水质分析和水处理中有十分重要作用。下面仅举两个例子加以说明。例2 在微溶化合物CaSO4的溶液中。加入NaCO3溶液，便生成更难溶化合物CaCO3、即显然，Ksp.CaCO3Ksp. CaSO 4；则CaSO 4溶液中，由于加人NaCO3之后，使CaSO 4的溶解平衡不断向右移动，直至CaSO 4全部溶解并转化为更难溶的CaCO3，即不溶于酸的CaS04转化为易溶于酸的CaCO3。在水处理中尤其工业用水处理中，硬水的转化就是利用这个原理。4-3 沉淀滴定法的基本原理用于滴定分析的沉淀 反应必须满足下列条件： 1、
14、反应的速度快，沉淀的溶解度很小； 2、沉淀的组成固定，按反应计量式进行； 3、有合适的方法指示终点； 4、吸附不妨碍终点的确定。 用于滴定分析的反应很少，常用的沉淀滴定法有：莫尔法、佛尔哈德法、法扬氏法等。主要用于水中C1-、Br-、CN-和Ag+离子等的测定。一、沉淀滴定曲线 计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数 Ksp ； 以银量法测定Cl-为例：Ksp（AgCl）= Ag+ Cl-；Cl-=Ksp（AgCl）/ Ag+ 在滴定终点前，溶液中的氯离子可根据反应剩余量直接求得。1计量点之前 滴定之前，为NaC1溶液、Ag0滴定开始至计量点之前，由于同离子效应，AgCl沉淀所溶解出的Cl-极少，
15、一般可忽略。因此，据溶液中某一时刻的Cl-和KspAgCl。来计算此时的Ag+和 pAg (Ag浓度的负对数)。 例如，滴入AgNO3标准溶液19.98mL时则2计量点时 由图可见：1、沉淀反应的KSP越小，突跃越大。 2、突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。 二、 莫尔(Mohr)法以铬酸钾K2CrO4为指示剂的银量法为莫尔法。 1莫尔法的原理以AgNO3标准溶液为滴定剂用K2CrO4为指示剂，测定水中C1时，根据分步沉淀原理，首先生成沉淀的是AgCl沉淀(Ksp（AgCl）1.8105。)，即 1)用AgNO标准溶液滴定氯化物，以K2CrO为指示剂 Ag+ Cl- AgCl 终点时：
16、Ag+（KspAgCl）1/21.3310-5 CrO2-2 Ag+ = AgCrO（砖红色） 根据AgNO标准溶液的浓度和用量，便可求得水中C1离子的含量 此时指示剂浓度应为： CrO2-=spAgCrO / Ag+26.110-3 mol/L 实际上由于CrO2-本身有颜色，指示剂浓度保持在 0.0020.005 mol/L较合适。 2)测定的pH应在中性弱碱性（6.510.5）范围 酸性太强，CrO2-浓度减小，碱性过高，会生成Ag2O沉淀。 3)不能用返滴定，只适用于Ag+滴定Cl-、Br-、I-，而不能用Cl-、Br-、I-滴定Ag+。滴定时注意： 1）滴定时要剧烈摇动 2） 有与指
17、示剂CrO2- 、Ag+、Cl-、Br-、I- 反应的离子需除去干扰。 3）有NH+4时，pH应控制在6.57. 5 。2、滴定条件 (1)指示剂K2CrO4的用量要合适 根据测定原理，指示剂K2CrO4的用量是个关键问题。如果K2CrO4加入量过多，即CrO2-过高，则AgCrO沉淀析出偏早，使水中C1-的测定结果偏低，且K2CrO4的黄色也影响颜色观察。相反，如果KrCr04加入量过少，即CrO2-过低，则AgCrO沉淀析出偏迟，使测定结果偏高。因此，指示剂K2CrO4的加入量，应使AgCrO沉淀的产生，恰好在计量点时发生。如用0.1000mol/AgNO3滴定同浓度的C1-离子，计量点时
18、：此时，K2CrO4的浓度CrO2-刚好为析出AgCrO4沉淀时的浓度。 实际分析工作中，指示剂K2CrO4的浓度赂低一点为好，一般采用CrO2-5.0103mol/L为宣。这样，AgCrO沉淀时虽然比计量点略迟些，即AgNO3标准溶液稍多消耗一点，影响不大，且还可用蒸馏水空白试验扣除。 如果终点时CrO2-的浓度为5.0103molL，滴定呈现砖红色AgCrO沉淀为滴定终点时，此时而滴定终点时：Cl-ep为参照强碱强酸滴定终点误差公式求得终点误差：可见，用0.1000m01/L AgNO3溶液滴定O.1000mol/L C1-，指示剂K2CrO4的浓度为5.0103mol/L时，终点误差仅为
19、十0.006，基本上不影响分析结果的准确度。(2)滴定应控制溶液的pH值 由于pH值不同，如前所述可有CrO2-和Cr2O2-7两种型体并存在下列平衡；当pH值减少，呈酸性时，平衡向右移动，CrO2-减少，为了达到AgCrO就必须加入过量Ag离子，才会有AgCrO沉淀，导致终点拖后而引起滴定误差较大。 当pH值增大，呈碱性时，Ag将生成Ag20沉淀，所以莫尔法只能在中性或弱碱性溶液中进行，即在PH6.510.5范围内进行滴定。(3)滴定时必须剧烈摇动应用莫尔法只适用于用AgN03直接滴定Cl-和Br-,而不适用于滴定I-和SCN-，由于AgI和AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和SCN-，使终点变
20、色不明显，误差较大。凡是能与Ag+生成沉淀的阴离了，如PO3-4、AsO3-4、等，都干扰测定；大量Ca2+、Co2+、Ni2+等有色离子，影响终点的观察；A13+、Fe3+、Bi3+、Sn4+等高价金属离子在中性或弱碱性溶液中发生水解；Ba2+、Pb2+能与CrO2-生成BaCrO和PbCrO沉淀，也干扰测定。因此所有这些干扰离子都必须预先分离除去。 鉴于上述原因，莫尔法的应用受到定限制。这样，莫尔法只能用于测定水中的Cl-和Br-的含量，但不能用于标准溶液直接滴定Ag+。因为水中Ag+与加入的指示剂K2CrO作用。立即生成大量的Ag2CrO沉淀，滴定至计量点时，C1很难及时夺取Ag2CrO
21、中的Ag+ 转化为AgC1，不能敏锐地指示终点，使测定无法进行。 莫尔法用于饮用水中Cl-测定时，水中含有的各种物质，通常数量下，一般不发生干扰。尽管Br-、I-、SCN-等离子可同时被滴定，但因其量很少，可忽略不计。三、佛尔哈德(Volhard)法 1.直接滴定法（ 测Ag+） 在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NHSCN标准溶液滴定Ag+，当AgSCN沉淀完全后，过量的SCN-与Fe3+反应： Ag+SCN- = AgSCN(白色) Fe3+SCN- = FeSCN2+（红色络合物)计量点时，Ag+已被全部滴定完毕，稍过量的SCN-便与指示剂Fe3+生成血红色络合物Fe3+指示终点到达。2. 返滴定法（测卤素离子） 在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量的AgNO3。测定Cl-时终点判定比较困难，原因是AgCl沉淀溶解度比AgSCN的大，近终点时加入的NH4SCN会与AgCl发生转化反应： AgCl+ SCN-= AgSCNCl- 使测定结果偏低，需采取避免措施。 注意滴定条件：1.溶液必须是酸性的。 2.接近终点时剧烈摇动。 3.发生副反应的离子应先除去。习题，6，713