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1、第一单元 聚合物结构1.1结构术语 聚合物一词源于希腊语，意为“多体”，即多个重复单元相互连接而成。“多个”的含义是多到增加一个或几个重复单元不会显著影响分子或材料的某一组性质。低于此标准的，即增减几个重复单元会显著影响其性质的聚合体称为“低聚物”。典型的高分子为长链状，故常称作分子链。分子链上的重复单元称作“链节”。一根大分子链的结构由图1-1所示。图1-1 分子链结构示意如果把分子链看作骨骼结构，粗线部分就是脊椎。我们把这根脊椎称为主链(英文为main chain，或直接称为backbone)。由单体通过聚合反应引入分子链的基团称为侧基，如聚丙烯上的甲基、聚氯乙烯-(CH2-CHCl)-上
2、的氯原子等等。侧基的化学组成一般不同于主链。凡是在聚合反应中生成的位于主链上的分支称为支链(或侧链)。主链或支链的末端称为端基。端基对聚合物的应用和表征十分有用。端基可作为高分子进一步反应的起点。若端基可以用物理或化学方法识别，就能够据以测定分子链的浓度，进而测定分子量。高分子链的主链结构，通常是由多个重复单元通过化学键连接而成。其分子链的化学组成不同时，聚合物的化学与物理性质也不同。分子主链完全由碳原子以共价键相连而成的，称为碳链高分子(图1-2)。如常见的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等，这类高分子用作通用材料。 图1-2 碳链高分子 图1-3 杂链高分子 分子主链上除了碳原子外，还包
3、含氧、氮、硫、磷等其它原子的分子链，称为杂链高分子(图1-3)。如聚酯、聚酰胺、聚醚、聚砜等，这类高分子因主链上带有极性，因而通常具有较好的力学性能与耐热性能，故而可用作工程材料。分子主链上不含有碳原子，而是由硅、氧、磷、硫等原子通过共价键相连而成的，称为元素高分子，如聚二甲基硅氧烷、聚氯化磷腈等。这类高分子一般具有无机物的热稳定性和有机物的弹性与塑性(图1-4)。图1-4元素高分子1.2 聚合物的构型构型为聚合物的“永久立体结构”，即由化学键固定的原子空间排布。构型由聚合过程所决定，只有通过化学反应才能改变构型。具有不对称中心或双键的聚合物会以不同的构型存在。1.2.1 键接异构最常见的键接
4、异构是头尾异构。例如乙烯基类单体(CH2-CHX)聚合会产生关于头和尾的不同构型。我们可以把CH2一端称为头，而把CHX称为尾。绝大多数反应都生成头-尾结构，即CHX与CH2相连。但有时也会出现头-头或尾-尾的构型，即CH2与CH2相连或CHX与CHX相连(见图1-5)。图1-5 头尾异构体1.2.2几何异构主链上含双键的聚合物如聚丁二烯，会出现另一种立体异构，即顺反结构(见图1-6)。相似结构的链或基团在双键一侧的称为顺式构型，在双键两侧则称为反式构型。因为双键不能旋转，顺式与反式不能相互转化。双烯单体聚合可有多种加成方式：1,2加成可使侧基上带有双键，可能出现旋光异构体；而1,4加成则使双
5、键留在主链上，可能出现几何异构体。图1-6 聚丁二烯的顺式与反式结构1.2.3旋光异构当链节结构中含有不对称碳原子，即碳原子上所连的四个基团都不同相同时，链节的结构可形成互为镜像的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构性。在高分子中，我们用一种简单的规则标识旋光异构体。不对称碳上连接有四个不同的基团，其中有两个是两根不同的分子链，我们把其中任意一个称为近链，另一个称为远链。另两基团一个为R，一个为X(见图1-7)。将分子链水平放置，近链朝左。X基朝下者为d型，X基朝上者为l型。图1-7 聚合物分子链构型约定这种规则对d，l构型的规定不是绝对的。如果把近链和远链的选择对换，d型就会变成l型
6、而l型就会变成d型。对于高分子链而言，我们并不关心每个链节的旋光性为d型或l型，而是关注键接在一起的任意相邻两个链节的旋光性的异同。如果任意两个相邻链节的旋光性完全相同，此时表明整个高分子链全部以一种旋光异构单元键接而成，则称为等规(全同)聚合物；如果任意两个相邻链节的旋光性都不同，表明高分子链由两种不同的旋光异构单元交替键接而成，则称为间规(间同)聚合物；如果任意两个相邻链节的旋光性不具有规律性，表明高分子链中不同的旋光异构单元无序地键接而成，则称为无规聚合物(图1-8)。图1-8 乙烯基聚合物的三种构型1.3分子链构造1.3.1不同构造形式聚合物分子的典型形状是链状，但也有许多“非典型的”
7、但并非不重要的其它形状。所谓“构造”就是指分子链的形状。图1-9是不同构造的示例。短支链与长支链的区别在于短支链的长度处于齐聚物的水平，长支链的长度为聚合物水平。分子构造对很多性能十分重要。短支化链会降低结晶度，长支化链会严重影响流动性能。梯形聚合物具有高模量、高强度和热稳定性。超支化聚合物的外形基本上为球状，其粘度比同分子量线形聚合物低得多。 图1-9 聚合物的不同构造 图1-10 聚合物网络1.3.2聚合物网络交联聚合物是不溶不熔的网络，按照网链结构的不同还可分为简单网络、互穿网络(IPN，Interpenetrate Networks)与半互穿网络(semi-IPN) 、互接网络，见图1
8、-10。在网络结构中只存在一个结构单元的，称为简单网络；两种不同的简单网络相互嵌套形成的称为互穿网络；在一个简单网络中穿插着其它结构单元形成的线形链时，称为半互穿网络；线形链A通过链B形成网络结构，反之链B通过链A形成网络结构时，则将这种网络称为互接网络。互接网络的一个最经典的例子是硫化橡胶。1.3.3共聚物高分子链中的重复单元可以是一种，也可以是两种或两种以上。例如聚丙烯只有一种重复单元：-(CH2-CH(CH3)-；聚苯乙烯只有一种重复单元：-(CH2-CH(C6H5)-；一种重复单元构成的聚合物称为均聚物。由两种或两种以上重复单元构成的聚合物称为共聚物，例如EVA(乙烯与醋酸乙烯酯的共聚
9、物)中有两种重复单元：-(CH2-CH2)-和-(CH2-CH(OCOCH3)-。 一些典型共聚物的结构见图1-11。图1-11 均聚物与一些典型共聚物共聚是使聚合物获得所需性质的重要手段。由A、B单元组成的共聚物的性能通常会介于由A、B单元形成的两种均聚物之间，或兼具二者的优点，为人们拓宽材料的结构与应用提供了一条十分便捷的途径。1.4凝聚结构1.4.1 结晶与无定形足够高的温度下，绝大多数聚合物以熔体状态存在。聚合物熔体都是液态，分子间只有近程序而无远程序。从熔体降温，一类聚合物能够部分结晶，称为结晶聚合物；另一类聚合物不能结晶，分子以液态的排布形式被冻结，成为玻璃态，或称为无定形聚合物。
10、结晶聚合物与无定形聚合物的温度-比容曲线有显著的区别，如图1-12所示。图1-12 聚合物的温度-比容曲线结晶聚合物从熔体降温时，在高于熔点的温度比容以较低的斜率下降。在低于熔点的某一温度开始结晶，比容尖锐下降。结晶完成后，又恢复较低的下降斜率。无定形聚合物从熔体降低时，比容在较大的温度范围保持不变的下降斜率，到达某一温度时，比容下降曲线发生一个转折，即斜率发生一个突降，低于此温度后聚合物转变为坚硬的玻璃状固体，故这个温度称为玻璃化温度。结晶聚合物的一个显著特征是部分结晶。除了极少数的例外，结晶聚合物中总是包含两种组分：晶体和无定形组分。晶体所占的比例称为结晶度。不同的聚合物可有不同的结晶度。
11、较低分子量的聚乙烯的结晶度可高达95，而聚氯乙烯的结晶度只有5。所以在结晶聚合物与无定形聚合物之间并无严格的界限。一般称结晶度较高(40%)的聚合物为结晶聚合物。1.4.2影响结晶能力的结构因素一般结构规整的聚合物分子链在适当条件下都可以结晶。但结晶度的高低，则取决于分子链规整的程度以及外部条件。所谓的结构规整性包括化学规整性和立构规整性。化学规整性是指链的化学结构和构造的规整性。从组成的角度看应该为均聚物链，如果是共聚链就不够规整；从几何的角度看为线形链，有支化就不能算是规整。但一定程度的共聚和支化还是容许的。例如线形聚乙烯具有很高的结晶度，往往高达85%以上。支化对聚乙烯的结晶度影响很大，
12、会使结晶度降到40%以下。共聚会破坏化学规整性。但少量共单体只会降低结晶度，不至于导致完全不结晶。如丁基橡胶是大量的异丁烯和少量异戊二烯共聚而成，在一定条件下会产生结晶。乙烯与少量丙烯共聚，也会形成一定的结晶。立构规整性是指构型的规整性。对乙烯基类单体而言指旋光立构的规整性。全同立构与间同立构的分子链具有规整性，能够结晶。无规立构的聚合物一般不能结晶。如工业上使用的聚丙烯都是全同的，都有较高的结晶度，熔点在130C以上，是制造冰箱、洗衣机、汽车保险杠的材料。而无规聚丙烯不能结晶，是一种粘稠的液体。但如果聚合物链上侧基尺寸较小，与H原子的尺寸相当时，则对旋光立构的要求不是那么严格。如OH，F，C
13、=O等小基团，无论旋光立构如何均可结晶。例如聚乙烯醇(PVA)是无规聚合物，因为OH尺寸小，即使排列不规整也可以结晶。在主链中含有双键的聚合物，由于反式构型具有较顺式构型更高的结构规整性，因此更容易结晶。头-头或尾-尾结构也影响聚合物的结晶。如聚氯乙烯有一定的间规度，理应有更高的结晶度。但由于它含有一些头-头或尾-尾结构，因此只能有5%的低度结晶。不能结晶的聚合物称为无定形聚合物。无定形聚合物中的分子链没有任何整齐的堆砌，杂乱无章地聚集在一起。分子内链节的排列是无序的，分子质心的排列也是无序的。在此状态下一切热力学与结构性质都与普通小分子液体基本相同。1.5平均分子量聚合物分子量的特点是多分散
14、性，聚合物本身是由不同分子量的同系物组成的混合物。到目前尚无一种聚合方法可以得到完全单一分子量的聚合产物。合成聚合物中分子量的范围一般都要跨越三到四个数量级。一般从两个角度对聚合物分子量进行描述，一个是分子量的统计平均值，即平均分子量；另一个是分子量分布。根据统计方法不同，有多种统计平均分子量：数均分子量：式中Ni与ni分别为分子量为Mi的分子数和数量分数。数量分数ni的意义为随机抽取分子量为Mi分子的几率。重均分子量：式中Wi与wi分别为分子量为Mi为分子量为的分子重量和重量分数。重量分数wi的意义为随机抽取分子量为Mi分子中某一链节的几率。Z均分子量：如果分子链端具有可供分析的官能团，数均
15、分子量可用端基分析法测定。如：以端羟基聚丁二烯(丁羟橡胶)为例。先用滴定法测定羟值OHV(每克含多少摩尔羟基)：设使用c个N的溶液x毫升滴定m克聚合物到等当点。这个公式倒过来就是每摩尔多少克，就是分子量。假定高分子链均为线形结构，即每根链含两个端基：例：2.7克丁羟橡胶用15mL0.1N的盐酸滴定至等当点，求该橡胶的分子量。解：1.6分子量分布分子量均一的聚合物样品称为单分散，分子量不均一的称为多分散的。对于聚合物而言，单用分子量的平均值尚不足以完全描述一个多分散试样，还需要了解分子量分布的情况。1.6.1分子量分布的描述下面我们通过计算关于Mn的数均方偏差值来检验分子量平均值之间的关系。sn
16、2必为正值，可知Mw一定大于Mn。sn2是对分布宽窄的描述，而sn2取决于Mw/Mn，故定义：D=为多分散系数，用以表示分布的宽度。=1，无偏差，称为单分布；越大，分布越宽。高分子物质，不论是人工合成的还是天然生成的，都具有多分散性。只有蛋白质是天之骄子。大自然不仅赋予蛋白质单一的分子量，还赋予蛋白质严格的化学组成和立体结构。一些重要的聚合方法所得产物的分布宽度见表1-1。表1-1 典型聚合方法的多分散度与立构规整性方法多分散系数立构规整性天然蛋白质阴离子聚合缩合聚合自由基聚合Ziegler Natta阳离子聚合1.01.02-1.52.0-41.5-32-40很宽绝对规整无无无高度规整无1.
17、6.2分子量分布曲线分子量分布曲线是对分子量分布最完整的描述。分子量分布曲线有两种：微分分布曲线(图1-13)和积分分布曲线(图1-14)。 图1-13微分重量分布曲线 图1-14积分重量分布曲线两种分布曲线的横坐标都是分子量或聚合度。微分重量分布曲线的意义：曲线下面积的意义为重量分数，总面积等于1，即全部样品的重量分数为1：分子量从零到M1的样品重量分数为： 分子量从零到M2的样品重量分数为： 分子量为M1到M2之间的样品的重量分数为：W(M)dM的意义为分子量处于M和(M+dM)之间级分的重量分数。故纵坐标W(M)为重量分数密度。积分重量分布曲线的意义：纵坐标为分子量从零到M的样品重量分数
18、：，又可理解为小于等于该分子量的全部样品重量分数之和，又称作累积重量分数。于是M1到M2之间的样品的重量分数又写作：根据定义可知：。由实验数据直接得到积分分布曲线，通过曲线的微分再得到微分分布曲线。下面演示得到分子量分布曲线的步骤。对多分散样品按分子量大小进行分级，通过测定各个级分的重量分数和平均分子量得下表：表1-2 计算重量分数与累积分数平均分子量级分重量重量分数累积重量分数M1M2Miw1w2wiW1W2WiI1(M)I2(M)Ii(M)Swi = wSWi = 1由于每一级分仍是多分散的，据此得到积分分布的前提是两个假设：1分布曲线对称于平均分子量，大于小于平均分子量的样品各一半。2低
19、分子量级分中最大分子量不大于高一级分的中间分子量。于是计算累积分布的公式为：。通过上式可求出积分分布I(M)，可画出积分分布曲线；求积分分布曲线上各点的斜率，便得出微分分布曲线。从实验得到的分布曲线仅是数值方法的曲线。欲用解析方法描述分子量分布，须借助分子量分布函数。第二单元 聚合物热力学2.1构象与柔性2.1.1柔性机理几乎所有高分子的分子链上都存在s单键。原子间s单键上的电子云是轴对称的，所以可以旋转，原子或基团绕s单键的旋转称作分子的内旋。单键的内旋可使分子形成空间结构不同的异构体，这种通过内旋形成的异构体称作分子的不同构象。构象间的转变通过单键的内旋实现，不需要通过化学键的重排。然而s
20、单键的旋转并不是自由的，它受到分子势能的限制。以最简单的乙烷分子的内旋为例，我们来分析单键的内旋对分子势能的影响。图2-1为乙烷分子中各个原子通过内旋产生的不同位置。沿碳-碳单键向纸面投影，可看到随内旋角的变化，前后两个碳原子上的氢原子从交错位置变化到重合位置，又从重合位置变化到交错位置，如此循环往复。氢原子重合的构象称为顺式构象。由于氢原子间存在排斥作用力，顺式构象中的氢原子相距最近，分子的能量最高，因而是最不稳定的构象；氢原子交错的构象称为反式构象，此时氢原子相距最远，分子的能量最低，是最稳定的构象。图2-2为乙烷分子的势象能与内旋角的关系曲线。顺式构象与反式构象之间的能垒为11.8kJ/
21、mol，略高于室温下分子动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)，可以想像乙烷分子在室温下改变构象并不困难。在乙烷分子中两个碳原子上各用甲基取代一个氢原子，就得到一个丁烷分子。我们来考虑丁烷上第2、3个碳原子间s单键的内旋。与乙烷分子相比，每个碳原子上除有两个氢原子外还有一个甲基。沿第2、3个碳原子间的碳-碳单键方向投影，可以发现丁烷分子的构象变化较乙烷复杂一些，见图2-2。可以想象，丁烷分子也会出现三个重叠的构象与三个交错的构象。三个重叠构象尽管能量不同，但都是不稳定的构象，我们不加区分地将它们称为顺式构象。三个交错构象中，有一个两甲基相距最远的构象，称为反式构象，记作T，
22、是最稳定的构象。两个甲基相距次远的构象，称为旁式构象，可以从内旋的方向进行区分，记作G+和G-，是亚稳定的构象。从图2-2可以看到，反式与旁式构象间的能量差为2.10.4kJ/mol。实验与计算都表明旁式与反式间的内旋角度差并非严格的120，而是110-115。反式与旁式间能垒为15kJ/mol，而两旁式间的顺式能垒极高。 图2-1乙烷分子的内旋角与能量关系 图2-2丁烷分子的内旋角与能量关系在丁烷的基础上再增加便得到正戊烷。不考虑两端的单键，对中央的两个内旋单键做以上类似的分析，理论上可有9种稳定构象的组合(TT, TG+,TG-,G+T，G+G+, G+G-，G-T，G-G+，G-G-)，
23、但实际可分辨的只有7种：TT, TG+,TG-,G+G+,G-G-,G+G-,G-G+，TG+与G+T重合, TG-与G-T重合。按照上述思路继续增加分子中碳原子的数目，形成了聚乙烯。对任一碳碳单键的旋转构象进行分析，情况都类似丁烷分子中第2、3个碳碳原子间的单键，不同之处仅在于不同长度的碳链取代了丁烷中的甲基。每个单键上都只有三个稳定构象，构象热能与旋转角之间的关系可以用图2-3表示。图2-3聚乙烯的内旋角与能量关系当然，实际情况并不像图2-3所描绘的那样简单。在三个稳定构象之外尚有众多不稳定的构象，稳定构象之间有能量也并非完全相等。为简化问题的处理， Flory提出了“内旋异构近似”，认为
24、(1)聚合物分子的每个链节只能处于相当于图2-3的三个能量极小值的状态，即一根分子链的构象只能是T、G+、G-的不同组合；(2)忽略G+、G-对极小值位置的偏差，认为所有的G+和G-都是等同的。第(1)个假设排除了所有非稳定构象的存在；第(2)个假设忽略了不同G构象间的能量差，实际上也忽略了不同T构象间的能量差。通过“内旋异构近似”可将内旋角中的连续分布近似为三个能量态的离散分布。当能垒远高于室温动能(RT)时，这一近似是合理的。基于Flory的内旋异构近似，具有n个碳的聚乙烯分子链上的n-3个键各有T，G+，G-三种可能存在的构象，那么整个分子链所具有的不同构象数应为3n-3个。具有5,00
25、0个碳原子的典型聚乙烯链可有34997=102384个构象。尽管这一结果过于简化，可出现的及可分辨的构象数要减少几倍，但聚乙烯链的构象数仍然是个庞大的天文数字。聚乙烯是最简单的高分子，其它聚合物链的情况都可以用聚乙烯进行类比。由于高分子链中有许多单键，每个单键都可能发生内旋，因此可以想象，高分子在空间的形态可以是无穷多个。如果高分子链具备足够的能量，就能够在天文数字的构象间任意进行构象变换。就像一根柔软的丝线不断地变化其形状一样，这种变化构象的能力称之为柔性。从能量的角度看，构象的变化，无论从T变化到G，还是从G变化到T，均要求越过TG间的能垒Dub。所以构象的变化或称内旋并不是“自由”的，会
26、受到能垒Dub的限制。Dub越高，内旋越难发生，我们说柔性越差；Dub越低，内旋越容易，即柔性越高。由于能垒Dub的存在，抑制了一部分单键的内旋。这意味着在任一时刻，只有一部分单键发生内旋，另一部分则因能量的原因而不能旋转。由此可知高分子链中基本的可旋转的单键与被禁止旋转的单键并不是固定的，但受能量的限制，可旋转单键的分数应是固定的。我们把发生内旋的单键之间共同运动的一段链称作一个“链段”。可知链段的组成不是固定的，但受能量的限制，链段的平均长度应是固定的。由此看来，高分子链中独立运动的单元并非基本的化学链节，而由若干个化学链节组成的链段。链段的长度与底子链的柔性有密切关系，柔性越高，链段越短
27、；反之柔性越差，链段越长。下面我们来深入审视“柔性”的含义。根据内旋异构近似，每一个单键的构象不是T就是G。就乙烯基聚合物而言，T构象的能量低，使链伸直；G构象能量高，使链弯曲。最低能量的构象是全反式构象，这种构象的分子链呈平面锯齿状。如果缺乏改变构象的能量，这种平面锯齿状分子链就是一根刚性棒，没有任何柔性。分子链具有柔性意味着分子链具有一定能量，即一定分数的单键可以旋转，亦即分子链上有一定分数的单键为G构象。可以想象，当一定分数的G构象插入到分子链中时，分子链的形状就成为一个无规线团。G构象的比例越大，分子链线团卷曲的程度越高。在进行严格的定量分析之前，从直觉我们可以知晓，在天文数字的构象中
28、，卷曲构象一定占绝大多数。这就是说，如果允许高分子链在各种构象间自由变换，在绝大多数时刻它一定处于无规线团的卷曲构象。即使内旋受到能垒的限制，也不会影响卷曲形状的统治地位。在我们头脑中高分子链的影象开始清晰起来了：它由一段段锯齿状的小段组成，锯齿状段之间是G构象形成的弯曲，一定比例的弯曲使高分子链呈无规线团的形状。故人们常用无规线团作为高分子链的代名词。2.1.2柔性的影响因素(略)2.2理想链模型如上所述，无规线团是高分子链最重要的形状。线团的尺寸中携带着高分子链的许多重要信息，故线团尺寸的计算与测量成为高分子科学中一项核心内容，我们在后面的学习中将会逐步了解到线团尺寸与高分子的结构、性质之
29、间千丝万缕的联系。线团尺寸的描述方法很多，最常用的一种称为“均方末端距”，即分子链两个末端距离平方的平均值：式中Ni代表末端距为ri的分子链的个数。尖括号代表平均。由直觉可以知道，柔性链的内旋能垒较低，从反式构象转变为旁式构象较容易，所以较容易卷曲，末端距应较小：刚性链则相反，处于低能态的反式构象较难转变为旁式构象，卷曲较困难，末端距应较大。故均方末端距是链柔性的一个合理度量。线形的分子链可以用均方末端距表征，但是支化链有许多个“端”，均方末端距的意义并不明确。支化链的柔性只能用另一个特征量均方回转半径来描述。的意义为分子链中每个单元与分子链质心之间距离的均方值。均方回转半径与均方末端距之间是
30、有关系的。如果链很长，即n足够大时，可证明： = /6均方末端距不能直接测定，而均方回转半径能够在实验中测定。实际工作中所谓测定的均方末端距都是通过均方回转半径的测定再由上式计算得到的。为对均方末端距进行理论计算，人们设计了一系列理想化的模型。这些模型的基点是理想链的概念。在理想链中，影响内旋的只有单键两端碳原子上的取代基，它们之间的排斥作用称为近程作用。而沿链方向相隔较远的原子或基团间的相互作用(称为远程作用)全被忽略。即使在空间上靠得很近，只要是沿链方向上相隔较远，也认为没有相互作用。忽略了远程作用，事实上等于忽略了高分子链的体积，亦同一个位置可以由两个或多个单元所占据。这种情况永远不会在
31、真实的高分子链中出现，但有许多高分子体系的行为非常接近理想链。如一定温度下的溶液以及高分子的熔体都具有理想链的特征。所以理想链的研究具有特别重要的意义。2.2.1自由连接链(freely jointed chain)自由连接链模型假定分子链由n个长度为l的链节组成，单键的旋转是完全自由的，不受取代基排斥作用的影响，链节间可以形成0-2p的任意夹角。这种模型中的分子链是一种极端柔性的链。计算自由连接链的均方末端距时，可将每个链节看作一个长度为l的矢量，一根链就是n个长度相同的矢量首尾相接而成，其末端距就是这n个矢量之和： (2-1)均方末端距的量纲是长度的平方，在某些场合应用不方便，可以使用均方
32、根末端距：2.2.2自由旋转链(freely rotating chain)自由旋转链较之自由连接链多考虑了一个因素，即链节之间的固定键角，例如碳-碳单键的键角为109.5。模型的其它假设与自由连接链相同。我们仍采用矢量加和法计算均方末端距：对角线 = l2 共n项对角线起第二层： = l2(cosq) 共2(n-1)项对角线起第三层： = l2(cosq)2 共2(n-2)项对角线起第四层： = l2(cosq)3 共2(n-3)项对角线起第n层，即最远端： = l2(cosq)n-1 共22n-(n-1)=2项代入整理后可得到：由级数计算得到： (2-2)均方根末端距为：由此可见，自由旋转
33、链的均方末端距不仅与键长l和键数n有关，与键角q也有很大的关系。如果我们把聚乙烯看作是自由旋转链，则键角q = 109.5，cosq -1/3，代入上式后可得fr = 2nl2。在键长、键数的基础上多考虑一个键角的影响，均方末端距就会增大2倍。2.2.3受阻旋转链(Hindered rotation chain)顾名思义，受阻旋转链在自由旋转链的基础上，考虑了内旋阻力的影响。通过推导得到：其中 u(f)为构象能。均方根末端距为：2.2.4 无扰链运动自由度越低，末端距越大，等于自由连接链的末端距乘以一个因子。自由旋转链的因子为，聚乙烯中q=109.5，=2；受阻旋转链的因子为。在近理想条件下实
34、测，得到：如前所述，在理想链的条件下，高分子链R构象只受近程作用影响，不受远程作用的干扰，故又称无扰链。在理想链条件下实测的均方末端距值就称为无扰链的尺寸，以下标0表示。Flory定义无扰链与自由连接链尺寸之比为特征比： (2-3)我们将Cn称为Flory特征比，Cn不是一个常数，随着分子量的增大，逼近一个渐近值C。C是高分子链刚性的一种描述。在许多教材中，定义为刚性因子，是单键内旋转受阻程度的表征。s2越小，分子链越柔顺，极端情况下s2=1，为自由旋转链。表2-1 一些聚合物的特征比聚合物溶剂温度(C)C聚乙烯聚苯乙烯(无规)聚丙烯(无规)聚异丁烯聚醋酸乙烯酯(无规)聚甲基丙烯酸甲酯(无规)
35、聚甲醛 聚二甲基硅氧烷十二烷醇-1环己烷环己烷苯异戊酮-己烷多种溶剂K2SO4水溶液丁酮138359224254-7035206.710.26.86.68.96.94.06.22.2.5等效自由连接链回顾：分子链中运动的独立单元是链段而非链节，我们无法从链段出发计算出均方末端距，但却可以从均方末端距推算出链段长度。Kuhn最早提出了链段运动的的概念，故链段又称为Kuhn单元。将高分子链视作z个长度为b的单元自由连接而成，故称等效自由连接链。 图2-4 等效自由连接链实测的均方末端距应为：0 = zb2 = Cnl2等效自由连接链的完全伸展长度为： Rmax = zb链段数： 链段长度： 2.3
36、 熵弹性用自由连接链模型计算均方末端距相当于一个经典问题：无规行走问题(或称瞎子爬山，布朗运动问题等)。这一问题已有经典的解答:将一个链端放在直角坐标系(x，y，z)的原点，另一端出现在体元dxdydz中的几率为： (2-4)或将体元换作球壳体元，另一端出现在距原点为r到r+dr间球壳内的几率密度为： (2-5)后一几率分布密度更清楚地描述了末端距的分布情况，见图2-5。均方末端距可通过积分平均容易地求得：。这一结果已在2.2.1节通过矢量加和求出过。图2-5自由连接链均方末端距的Gauss分布Gauss最早解决了这一经典数学问题，故上述分布又称Gauss分布。自由连接链又称Gauss链。Ga
37、uss分布的一个缺陷是当r nl时仍有几率密度，这在实际上是不可能的。尽管如此，这一分布仍不失为一个很好的近似。尽管做了过多的简化，但所得结果与实际情况没有数量级的差别，且正确反映了均方末端距与分子链长度(分子量)间的关系：n1/2 (表示正比关系，下同)。故这一结果仍在许多场合使用。图2-5是一根聚合度为104的聚乙烯链的末端距分布曲线。这根链的完全伸展长度应为nlsin(q/2) = 2.5104sin(109.5/2) 20000。但由图可以看出末端距处于500(伸展长度的1/40)以下的几率占了绝大部分。由此可见我们在第2.1.1节的直觉是正确的。柔性高分子链在绝大多数时刻都处于卷曲的
38、构象，亦即处于无规线团的形状，是由于无规线团状的构象占了绝大多数。尽管高分子链在不同的构象间不断地变换，但绝大多数时刻是处于无规线团的形状，故我们可以说，自由状态下的柔性高分子链一定是处于无规线团形状的。在外力作用下，高分子链可以改变形状，但一旦外力消失，高分子链一定会回复无规线团形状。这样，高分子链就表现一种弹性，一种保持无规线团形状的弹性。由于这种弹性具有趋向熵最大化的本质，故称为熵弹性。熵弹性是高分子链最本质的性质，高分子链的几乎全部特殊性质都与熵弹性有关。2.4 溶液中的真实链理想链忽略了远程相互作用。欲对线团尺寸进行更全面的了解，远程作用不可忽视。远程相互作用既包括沿链相隔较远的单元
39、的作用，也包括不同链间单元的作用，还包括链与环境间的作用。最方便的研究方式是将高分子链放在溶剂中，即研究高分子溶液。2.4.1聚合物溶液高分子线团活动范围所及的体积称为扩张体积Ve。如果高分子溶液的浓度极低，高分子线团彼此独立地存在于溶剂之中。随着浓度的提高，线团间距逐步变小；浓度大于某一值时，扩张体积不再独立存在，而是相互重迭在一起。平均每个扩张体积中所含的分子链数大于1，这个平均数就称为重叠度。刚好处于重叠门槛的浓度时，扩张体积刚好彼此相碰，充满空间(图2-6)。此时的溶液浓度记作c*，相应的聚合物体积分数记作f*。浓度低于c*的溶液称为稀溶液，高于c*的溶液称为半稀溶液(许多书中称为亚浓
40、溶液，不妥，此处的浓度还远远谈不上“浓”)。2.4.2 排除体积与q状态溶液中的扩张体积，或溶液中线团的尺寸与理想链尺寸有所不同。线团尺寸相对于理想链的变化，从本质上取决于链段间的远程相互作用，也取决于溶剂的“质量”，即溶解能力。在理想链模型中，我们忽略了沿链相隔较远的单元间相互作用。最不应忽略的相互作用是物质的不可穿性，即两个单元不可能同时占据同一个空间位置。这种相互作用又被形象地称作刚球作用。这就是高分子链的构象不同于无规行走的根本之处。正是由于这种物质的不可穿性，高分子链自身的这部分体积必须从无规行走的空间中排除，故这部分体积被称为排除体积。我们在前面已经发现，限制条件越多，末端距越大，
41、即线团尺寸越大。排除体积规定了无规行走不可进入的空间，是一个严重的限制条件，必然会使线团尺寸增大，故造成线团的膨胀。见图2-7。图2-6 高分子溶液中线团的扩张体积除了物质的不可穿性外，链段与溶剂间尚存在种种相互作用。我们抛开相互作用的本质，可以认为链段与链段间、溶剂与溶剂间、链段与溶剂间的作用无外乎吸引与排斥。吸引与排斥的相对性可造成线团的膨胀或收缩。如果链段相互排斥而吸引溶剂，链段间的排斥作用就会造成额外的排除体积，线团尺寸会在仅存在刚球作用的基础上进一步膨胀。如果链段相互吸引而排斥溶剂，链段就会尽可能地相互靠近。链段的相互靠近造成了所谓负的排除体积。这一负排除体积不仅能够抵消刚球作用造成
42、的正排除体积，还可能超过刚球作用，使线团发生收缩。图2-7 溶液中线团的膨胀与收缩如果链段吸引造成的负排除体积与刚球作用造成的正排除体积刚好相抵，线团尺寸恰好等于无扰链的尺寸。溶液的这种状态称作q状态，相应的溶液称作q溶液，相应的溶剂称作q溶剂。不言而喻，q溶液中高分子链的构象符合理想链的构象。第2.2节中所称某种溶液处于理想链状态即指q状态。达到q状态是由于溶剂的溶解能力刚好处于某一点。由于溶剂的溶解能力对温度变化非常敏感，可以通过调节温度使聚合物溶液体系达到q状态。这一温度就称为q温度。在良溶剂中，分子链发生膨胀，末端距变大。凡是末端距尺寸大于无扰链者均称为扩张链，其均方末端距记作无下标的
43、。良溶剂引起的扩张可用扩张因子a描述： = a20 (2-6)扩张因子的数值取决于浓度、温度与溶剂。下面将高分子链在各种条件下的均方末端距公式总结如下：表2-2各种模型的均方末端距公式自由连接链无扰链扩张链f,j = nl20 = zb2=Cnl2 = a0 = a2Cnl2理论溶剂中测良溶剂中测2.5 稀溶液中的分子量及其分布测定2.5.1光散射与重均分子量溶液中的线团尺寸可用光散射方法测定。光线照射到溶液中，或被吸收，或被散射。散射强度与溶液中颗粒尺寸有关，与溶液的浓度和散射角有关。这里不准备介绍繁复的光散射理论，只给出结果。经复杂的数学物理推导后，可得到如下两个方程： (2-7) (2-
44、8)式中q为散射角，H为与散射角有关的常数，R(q)为散射强度。A2为第二维利系数，是标志聚合物链段与溶剂分子作用、溶液偏离理想程度的度量。在溶液中A2=0(说明详见后)。式(2-7)左边对c作图，可得重均分子量和第二维利系数A2，式(2-8)中左边对sin2(q/2)作图，可得重均分子量和Z均的回转半径z。因此在光散射实验可以得到这三个重要的物理量。图2-8描述了一种直观而麻烦的作图法。图(a)是用HC/R(q)对浓度作图，得到一系列截距，即在固定散射角q条件下HC/R(q)c=0的值。图(b)为用图(a)中的截距对sin2(q/2)作图，得到和z。图(c)中是HC/R(q)对sin2(q/
45、2)作图，得到在固定浓度c条件下HC/R(q)q=0的值；图(d)中为图(c)中所得截距对c作图，得到和A2。根据公式，图(b)和图(d)中的截距应该相等，这也是对实验准确性的检验。除此方法，还可以利用Zimm作图法(图2-9)，将两个公式相加，用HC/R(q)对sin2(q/2)+kc作图，就可以同时得到需要的三个物理量。浓度上乘的常数k在外推至零的过程中自然消失，对最后结果没有影响。(a)(d)(b)(c) 图8 光散射数据处理图2-9 Zimm作图2.5.2特性粘度与粘均分子量利用溶液中聚合物链线团扩张的性质，可以通过溶液粘度测定粘均分子量。前面所涉及的测定聚合物的平均分子量的光散射法、端基分析法都是绝对法，即可直接通过理论公式计算就可以得到。但绝对法一般所需时间长，成本昂贵。在实际应用中，常采取一些简便、快捷而又便宜的相对方法，其中最常用的为粘度法，测定结果为粘均分子量。聚合物分子加入溶剂后，增大了溶剂的粘度。由于聚合物分子的庞大体积，这种粘度增大的效应比小分子大得多。可通过溶剂的粘度增加(而不是粘度本身)来测定高聚物的分子量。先定义一些概念与符号：纯溶剂的粘度记作h0； 聚合物溶液的粘度记作无下标的h；相对粘度：hr = h/h0；