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1、第五章 非经典配合物5.1 概述 5.1.1金属有机化合物与非经典配合物的关系1. 什么叫金属有机化合物一般指有机分子基团的C原子直接和M键合形成的化合物。对无机化学工作者主要指的是过渡金属和有机分子通过M-C键形成的配合物，即非经典配合物2. 无机中的金属有机配合物-非经典配合物 非经典配合物含有M L的键中既有s又有反馈p键 经典配合物中只有s配键 5.1.2 金属有机化学发展回顾1 1825年（丹化学家Zeise）发现蔡塞盐2 1890年合成Ni(CO)4 3 1891年合成CH3MgI4 1951年（P.L.Pauson）合成二茂铁5 1952年Fischer and Wilkinso
2、n同时测定二茂铁结构6 1973年Fischer and Wilkinson获Nobel奖7 50年代后迅猛发展 5.1.3 金属有机化合物的分类1M-C间为离子型的化合物（无机化学讨论） K+C=CH-2C原子为s电子给予体（有机化学讨论） B(C6H5)4- Al2(CH3)6 Hg(C2H5)23. C既为s电子给予体，又为p接受体（金属有机，即非经典配合物） Ni(CO)4 4. C为p电子给予体，有时也可以是p电子接受体（金属有机，即非经典配合物）金属烯烃、炔烃配合物，二茂铁 5.1.4 非经典配合物基本常识简介1 非经典配合物分类（1） 成键分：p-酸配合物，Ni(CO)4p-配合
3、物，PtCl3(C2H4)-（2） 配体分：羰基配合物，烯烃、炔烃配合物，有机配体配合物（3） 结构分：简单配合物、蔟状化合物、夹心配合物、冠谜化合物（超分子化合物）5.2 金属羰基配合物 5.2.1金属羰基配合物的一般介绍1. 金属羰基配合物的特点(1)CO不是强的Lewis碱，但和过渡金属形成稳定的化学键（2）过渡金属有低的氧化态（3）大都符合EAN规则。2. 金属羰基配合物的分类：单核，多核3. 有效原子序数规则（EAN）-(Effective Atomic Nnmber Rule)（1）1927英化学家N.V.Sidgwick扩展了G.N.Lewis的Octet的概念，提出的经验规则：
4、金属的电子数加上配体提供的电子数等于金属所在周期稀气元素电子数。又叫18电子规则（2）实例Cr(CO)6 Fe(CO)5 Ni(CO)4 Mn2(CO)10 Co2(CO)8M价电子数 6 8 10 7 9L提供电子数 12 10 8 10 81/2M-M电子数 1 1电子总数 18 18 18 18 18特例：PtCl3(C2H4)- ，IrCl(CO)(Pph3)2 -16电子V(CO)6-17电子判断：稳定性： Cp2Fe (18e) Cp2Co (19e) 存在否： Mn(CO)5- ，HMn(CO)5 , V(CO)6- Fe3(CO)12 83 +212+3(1/2M-M)/3 =
5、 18 存在（3）EAN应用 a. 估计羰基配合物的稳定性 V(CO)6 Cr(CO)6 Cr(CO)6 Mn(CO)6+ s键相差不多，反馈p键起决定作用。d电子越多，反馈p键越强；d电子数相同，核电核数越少，反馈p键越强。 b.估计反应方向和产物 Mn2(CO)10 + 2Na 2Mn(CO)6- + 2Na+ Cr(CO)6 + C6H6 Cr(C6H6)(CO)3 + 3CO c.估计分子中的MM键的个数 Fe3(m2-CO)2(CO)10 3Fe = 263 = 78 12CO = 212 = 24 Fe3(m2-CO)2(CO)10 = 102 102e/3Fe 16e/Fe 34
6、e/Fe 每个Fe满足EAN还缺2个电子，必须形成2个MM键 Co4(m2-CO)3(CO)9 4Co = 27e4 = 108e 12CO = 2e12 = 24e Co4(m2-CO)3(CO)9 = 132 132e/4Co 15e/Co 33e/Co 每个Co满足EAN还缺3个电子，必须形成3个MM键5.2.2金属羰基配合物的化学键1 CO的M.O.T分析2 金属羰基配合物的化学键分析（1） 化学键分析A 特点 ML 中的C原子和金属原子形成s配位键 ML M上d电子向CO的*反配形成反馈p键 s-p的协同作用使配合物更稳定B CO与M的几种结合方式 C CO与M的几种结合方式讨论（2
7、） Co(NH3)63+的M.O.T分析5.2.3金属羰基配合物的制备方法5.2.4 金属羰基配合物的性质5.2.5 金属羰基配合物的应用5.3 除CO外的重要p-酸配合物5.3.1 CN-配体配合物5.3.2 亚硝酰配合物 5.3.3 分子氮（N2）配合物5.4 夹心配合物 5.4.1 夹心配合物基本概念 5.4.1 二茂铁的合成1 环戊二烯2 二茂铁的合成方法3 二茂铁的结构（1） 茂环上5个P轨道线性组合成5个非定域的M.O（2） 根据M.O的正负和对称性分组（3） 两茂环对称性相当的M.O组合成10个配体群轨道（4） 两C5H5-的配体群轨道与Fe(II) 的A.O 组合成二茂铁的M.
8、O（5） 二茂铁D5d对称，对称性高；电子占据在成键和非键轨道上。4 二茂铁的性质和用途 5.4.2 二苯铬1 苯的夹心配合物 2二苯铬的性质3. 二苯铬的M.O能级图第六章 金属原子蔟状化合物6.1 概述6.1.1 什么叫金属原子蔟状化合物6.1.2 原子蔟化合物的发展简史1 1883年Werner（瑞士化学家）创立配位学说，但未提出M-M键2 12世纪印度人使用Hg2Cl23 1858年（德化学家）合成Boussin盐-CsFe4S3(NO)7.H2O,1958确定结构4 1907年美化学家合成Ta6Cl14.7H2O5 20世纪20年代德科学家Linder合成Mo6Cl8Cl46 193
9、5年瑞典结构学家Brosser报道K3W2Cl97 1945出年Brosser合成出Mo6Cl8Cl4并测了Mo- Mo键长8 1950年美科学家Pauling等提出Ta6Cl14.7H2O存在Ta Ta键9 1963年F.A.Cotton等测定了Cs3Re3Cl12的结构1964年并提出Re2Cl82-的四重键理论10 1965年以后应用、催化、生物活性、电学性质等，Pb2Mo6Cl8强磁场超导体和模拟固氮酶等方面的研究方兴未艾62 金属原子蔟状化合物的结构特征与分类 6.2.1 金属蔟状化合物的结构特点1 区别与通常的多核化合物或多核配合物B2H6 Fe2Cl6 Fe2(OH)2(H2O)
10、8Cl4m-氨基m-硝基二-（四氨合钴（III）离子2 区别与金属晶体中金属键3 区别与一般化合物中的化学键4 骨架边代表骨架原子的成键作用，不代表电子对键5 骨架多面体结构绝大多数空心6 骨架原子与L的结合有多种方式 6.2.2 蔟合物的分类1 按成蔟元素（1） 同核蔟（2） 异核蔟2 按配体类型（1） 羰基蔟合物（2） 卤素蔟合物（3） 异氰蔟合物（4） 有机配体蔟合物（5） 无配体金属蔟合物3 按成蔟元素的个数（1） 双核簇（2） 多核蔟 6.2.3 M-M键的形成条件和判断 1M-M键的形成条件（1） 适宜的轨道 （2）低的氧化态 （3）合适 的配体 2M-M键的判断方法 （1）M-M
11、键的长短（2） 磁性的变化（3） 键能的大小6.2.4 低核蔟1 双核蔟A Re2Cl82-(1) 特点：a.上下四个Cl重叠 b.Re-Re键特别短 c.上下对应两Cl间的距离小于范氏半径 （2）成键分析a. Re3+ dsp2杂化b. Re-Re间四重键：1s，2p，1dc. 结论：上下四个Cl重叠才能有四重键 Re-Re键特别短Re不在四个Cl平面上 Re2Cl82-为抗磁性B 其它双核蔟实例2三核簇(D骨架) Re3Cl123- Re3Cl9 Pt3(CO)62- Fe3(CO)12 Fe3(m2-CO)2(CO)10 Co4(m2-CO)3(CO)9 四核簇(四面体或变形四面体) C
12、o4(CO)12 Rh4(CO)12 Ir4(CO)126.2.5 六核簇及六核以上簇1 Nb6Cl122+ 2 Mo6Cl84-6.3 EAN规则和Wade规则 6.3.1 EAN规则在蔟合物中的应用 一 N = 18n 2a1N = 18n 2a的说明(1) 把M-M看成2c-2e的定域键(2) 骨架有a条边，则为2 a个电子(3) n个M，价层容纳18 n个电子(4) 簇骨架上价电子总数N = 18n 2a 通过计算金属原子簇骨架的边数，确定金属骨架的几何构型2. 应用与举例（1） 求Fe3(CO)12骨架的边数 N=38+212=183- 2a a =3 （2） 求(h5-C5H5)F
13、e(CO)4骨架的边数N=54+84+24=184- 2a a =6（3） 求H2FeRu3(CO)13骨架的边数 N=8+24+213+2=184- 2a a =6 （4）已知H2Ru4(CO)x为四面体结构，求配体个数x。 n =4 a=6 N=184-26=48+2x x=133 局限性 n4 二c = 18 N / n1c = 18 N / n的说明（1）每个M价层容纳18 n个电子（2）M价层实际存在电子数为N / n （3）c=18N/n，即每个M生成M-M的个数2. 举例（1） 求Fe3(CO)12骨架中，每个Fe 生成Fe - Fe的个数 c=18N/n = 18 (83+12
14、2)3 = 18-16 = 2 （2）求Ir4(CO)12骨架中，每个Ir 生成Ir-Ir的个数 （3）求Cr(CO)6骨架中，每个Cr 生成Cr-Cr的个数 (4) 求Mn2(CO)10骨架中，每个Mn生成Mn-Mn的个数6.3.2 Wade规则在蔟合物中的应用 1. Wade规则的说明 对于MnLx(1) M有9条轨道，3个参与骨架成键，6个与配体结合用去12个非骨架电子(2) b=骨架成键电子对数(3) Nt=nM价层电子总数b=1/2(Nt-12n) n为M的个数当b= n +1 闭式结构当b= n +2 巢式结构当b= n +3 网式结构2 . Wade规则的应用实例 （1）Rh4(CO)12 b=1/2(49+122-412)=6 闭式 (2) Ru6(CO)182- b=1/2(68+182+2-612)=7 闭式 (3) Fe5(CO)15C 即Fe5(CO)154- b=1/2(58+152+4-512)=7 巢式 6.4 金属原子蔟合物的合成与应用 6.4.1蔟合物的合成 6.4.2蔟合物的应用17