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1、第三章 不饱和烃 (unsaturated hydrocarbon),基本要求,掌握烯烃、炔烃和共轭二烯烃的结构特征及其主 要化学性质和命名方法；通过烯烃的顺反异构现象掌握次序规则要点。 诱导效应和共轭效应是本课程基础知识之一。通过诱导效应和碳正离子的稳定性理解马氏规则；通过电子离域现象理解大键和共轭效应的特点及共轭体系类型。 3. 了解亲电加成反应机理。, 烯烃 (alkenes),乙烯的结构（ structure of ethylene),烯烃-分子中含有一个碳碳双键的烃。,官能团： C=C（键）； =Csp2; 五个键在同一个 平面上；电子云分布在平 面的上下方。,SP2杂化轨道, 键,
2、SP2杂化轨道: 成分1/3S+2/3P; 形状呈葫芦形；键角平面120o ; 成键键,SP2杂化轨道,P轨道垂直SP2,乙烯中键,乙烯中 键的形成,P,P,键与键比较,连接成键: 键“ 头对头” , 键“ 肩并肩”,电子云分布: 形状不同, 分布情况不同,乙烯,键电子云集中在两个原子核间的连结线上 , 键电子云离核较远, 受核束缚小,易流动,易极化,键能: 键大(346 kJ/mol),键小(264kJ/mol),键的存在，使碳碳键旋转受阻, 与双键碳相连的基团或原子在空间有固定的排列,产生顺反异构现象。,电子流动性大；键化学活性比键大；,命名和异构（Isomerism and Nomenc
3、lature),（1）选择含双键最长的碳链为主链； （2）近双键端开始编号； （3）将双键位号写在母体名称之前。,3-乙基-1-己烯,4-乙基环己烯,9 8 7 6 5 4 3 2 1,3,4,8三甲基-4-壬烯,1 2 3 4 5 6 7 8-11 12,2,6,7三甲基-5-十二碳烯,思考,（1）3,4,5,5-四甲基-2-乙基-2-己烯,（2）3,4,5,6,6-五甲基-3-庚烯,烯基-当烯烃分子中去掉一个氢原子后剩下的原子团。,乙烯基,烯丙基,异丙烯基,丙烯基,烯烃的异构体,构造异构,碳链异构,官能团位置异构,构型异构顺反异构,丁烯:,1-丁烯,2-丁烯,2-甲基丙烯,顺反异构-分子中
4、具有双键或环状结构使键的自由旋转受阻，与双键原子或环相连接的不同原子或原子团可能存在不同的空间排布，由此而产生的立体异构现象.,具备条件： 分子中有两个不能自由旋转的原子（即存在双键或环状结构）； 这两个原子分别连接着不同的原子或原子团,例,顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。 反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。,顺式反式命名：简明，但适应范围窄。,？,Z、E 构型标记法：,（Z是德文Zusammen的字头，是“ 共同”的意思；E是德文Entsegen的字头，是“ 相反”的意思）。,Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。 E式：双键碳原子上两个较优
5、基团或原子处于双键异侧。,(Z)- 3-甲基-2-戊烯,(E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,(2Z,4E)-3-甲基-2,4-己二烯,Z-E法与顺反法的依据是不同的，两者之间没有必然的联系。,例：,反-2-溴-2-丁烯,(Z)-2-溴-2-丁烯,顺-2-溴-2-丁烯,(E)-2-溴-2-丁烯,思考题,请问：丙烯、1-丁烯、2-戊烯、2-甲基丙烯有无顺反异构体存在？,物理性质 （physical property ）,在室温（25）和下:,2-4 个碳原子的是气体；,5-18 个碳原子的是液体；,十八 个碳原子以上的是蜡状固体,直链烯烃的沸点比带有支
6、链的异构体的略高一些。,在顺反异构体中，顺式异构体的对称性差，分子有微弱的极性，它的沸点一般比反式的高，由于顺式异构体的对称性差，分子在晶格中的排列不紧密，它的熔点比反式异构体的低。例如：,沸点 4 熔点 -139,沸点 1 熔点 -106,化学性质 （ chemical property ）,化学性质活 泼,原因,键重叠程度小，键能小,键电子云易流动,易极化,部位,C=C 键，氢,表现,易加成、氧化、聚合、氢取代等,1.加成,(1)加氢,(2)与卤素加成,红棕色,无色,实验室检验烯烃,卤素与烯烃加成时的活泼次序为：氟氯溴碘,烯烃与卤素的加成反应是亲电加成反应,亲电加成反应:是指由亲电试剂路易
7、斯(lewis)酸的进攻 而引起的加成反应。,亲电试剂：本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得到电子 形成共价键的试剂。 例：H+、Br+、路易斯等。,路易斯酸:具有空轨道或未满足电子外层轨道的物质 （电子受体）。,离子型反应：通过共价键的异裂而进行的反应叫做离子 型反应。,AB A+ + B-,以乙烯为例讨论亲电加成的反应机理：,第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。,配合物 溴鎓离子 （bromonium）,第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。,控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。,如果亲电试剂是HCl、H2SO4等，则基本
8、上是按（）的反应机理进行。,CH3-CH=CH2 + Br2 CH3-CHBr-CH2Br,卤素的亲电加成的反应机理,(3)与卤化氢加成,氢卤酸的反应活性顺序为：HIHBrHCl,加成取向马尔科夫尼科夫规则（Markovnikov,s rule） （简称马氏规则）,CH3-CH=CH2 + HBr CH3-CHBr-CH3,在不对称烯烃的加成中, 氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。,诱导效应（inductive effect),a诱导效应的产生,诱导效应-由于分子中电负性不同的原子或原子团的影响，使整个分子中 成键的电子向着一个方向偏移而导致分子发生极化的效应。,诱导效应常用符号 I 表示，并
9、以氢原子为标准来衡量各种原子或基团诱导效应的方向。,XCR3 HCR3 YCR3 -I效应 比较标准 +I效应,吸电子基（ X ）-比氢原子电负性大的原子或基团：,NR3+NH3+ NO2 SO2R CN COOH SO2Ar F Cl Br I COOR OR COR SH OH CCR C6H5 CH=CH2,表现出吸电子的诱导效应（-I效应）,斥电子基（Y ）-比氢原子电负性小的原子或基团：,O- S- COO- (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3,表现出斥电子的诱导效应（+I效应）,b.诱导效应的特点:,1.诱导效应的强弱 2.传递性（但迅速减弱，到第四个原子时其影
10、响可忽略不计） 3.叠加性,例：CF3 CHF2 CH2F,上述的诱导效应是由分子本身结构决定的，称为静态诱导效应，不受外界因素的影响。是一种永久性的效应。,而由外界电场的作用而加强的诱导效应为动态诱导效应，是一种暂时的效应，当环境因素除去，效应消失。,c. 用诱导效应来解释马氏规则,含氢较少的双键碳带部分正电荷，含氢较多的双键碳带部分负电荷。试剂中带正电的部分(如H+)必然加到含氢多的双键碳上，带负电的部分（如X-）则加到含氢少的双键碳上,思考题,-,+,马氏规则-不对称烯烃与不对称的亲电试剂发生加成反应时，亲电试剂中带正电的部分总是加到电子云密度较大的双键碳原子上。,正碳离子中间体的相对稳
11、定性,给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定,吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定,正碳离子的稳定性越大，反应越容易进行。,过氧化物存在下，溴化氢与烯烃自由基历程加成。,（4）与水加成,马氏加成,（5）与硫酸的加成,CH2=CH2 + H2SO4 CH3CH2OSO3H,此反应可用于除去某些化合物中的杂质烯烃,硫酸氢异丙酯,(6) 与次卤酸的加成,因为：O 元素电负性3.5Br 的2.8 所以：,烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成 -卤代醇。,马氏加成,烯烃的加成反应，实质上是碳碳双键的加成反应，也就是打断一个键，两个一价原子或基团分别加到双键碳原子上，形成两个新的键，从而生成饱
12、和的化合物。,+ Y Z,思考题,2.氧化,（1）与高锰酸钾的反应,低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇,紫红色 棕色,在加热、酸性条件下, 碳-碳双键断裂, 生成羧酸、酮、二氧化碳等产物。,通过这个反应可推断双键的位置和烯烃的结构,（2）臭氧化（ozonization）,溴氧化物,例：,臭氧化反应可以推测烯烃的构造 ：不同的烯烃经臭氧氧化再还原水解，可得到不同的醛或酮,由产物可推定原烯烃的结构。,“CH2=” -甲醛,“R-CH=” -醛,“R2C=” -酮,推测烯烃结构：,4-氢的卤代,光照、高温。自由基取代反应。,练习,用化学方法区别庚烷、1-庚烯,庚烷 1-庚烯,Br2/CCl4,
13、（+）,（）,庚烷,1-庚烯,溴水褪色, 炔烃 (alkynes),乙炔的结构（ structure of acetylene),炔烃-分子中含有碳碳叁键的烃,炔烃的通式: Cn H2n2,炔烃的官能团 : - CC-,一个 键两个 键,命名和异构(nomenclature and isomerism),4-乙基-1-庚烯-5-炔,5-乙烯基-2-辛烯-6-炔,编号遵守“最低系列”原则。编号相同优先双键较小位号。,主链选择含双键叁键在内的最长碳链，并按其碳原子数称“某烯炔”。,物理性质 （physical property ）,化学性质（ chemical property ）,1加成反应,（
14、1）催化加氢,但是在特殊催化剂林得拉（Lindlar）催化剂作用下，可以制得烯烃：,(2)与卤化氢加成 ( 活性：炔烃 烯烃 ),不对称炔烃与卤化氢加成时，同样遵循马氏规则。,红棕色,无色,可用于碳碳三键的鉴别,（3）与水加成,烯醇不稳定，随即进行分子内重排（生成醛）,不对称炔烃与水的加成，也同样遵循马氏规则。,（4）与氢氰酸加成,醋酸乙烯酯,丙烯腈,这是一般C=C不能进行的反应,2金属炔化物的生成,炔钠和羰基化合物发生亲核加成，形成炔醇,RCCH + Ag（NH3）2+NO3,RCCAg,炔化银,（白色）,RCCH + Cu（NH3）2+Cl,RCCCu,炔化亚铜,（红棕色）,反应非常灵敏，
15、现象便于观察.常用于鉴定末端型炔烃化合物,练习,化合物A、B、C的分子式都是C5H8，它们都能使溴褪色，A能与硝酸银的氨溶液反应生成白色沉淀，而B、C则没有。A、B经氢化后都生成正戊烷，而C吸收1mol氢变成C5H10，B与高锰酸钾作用生成乙酸和丙酸，C经臭氧氧化后，在锌存在下水解得到戊二醛（OHCCH2CH2CH2CHO）。请写出A、B、C的可能结构式。, 双烯烃 (diene),(conjugated diene),1,3-丁二烯烃的结构 (structure of 1,3-butadiene),平面分子; P轨道垂直于平面且彼此相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键 C2-C3
16、部分双键。大 键。,离域键的形成，不仅使单双键键长产生平均化趋势，而且分子内能降低，进而导致体系稳定，这种具有离域键的体系称为共轭体系。,共轭体系和共轭效应 (conjugated system and conjugation effect),（1）共轭体系,a-共轭,bP-共轭,共轭效应,-共轭效应,因分子内部结构因素而产生的共轭效应称为静态共轭效应；由外界因素（如极性试剂）的影响而产生的共轭效应称为动态共轭效应。,如共轭链一端连有斥电子或吸电子基团时，共轭链上每个原子的电子云密度都有不同程度改变，因而呈现出疏密交替现象。,供电子效应（+C效应）,吸电子效应（-C效应）,CH2=CHCH=C
17、H2 H+,静态共轭效应,动态共轭效应,1,3-丁二烯的化学性质（ chemical property of 1,3-butadiene ）,1. 1，4-加成作用(1,4-addition),试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键 移到中间，称1,4-加成或共轭加成。,1,2-与1,4-加成产物比例:,2. 双烯合成反应(diene synthesis),共轭二烯烃（链状或环状）可以和某些含有碳碳双键或叁键的不饱和化合物进行1，4-加成反应生成环状化合物，这个反应称为双烯合成，又称狄尔斯一阿尔德（DielsAlder）反应。,在反应中含有共轭碳碳双键的化合物统称之为双烯体。,乙烯或其衍生物如CH2=CHCHO、CH2=CHCOOH或CH2=CHCN等叫做亲双烯体（dienophile）。,双烯体,亲双烯体（diene）,当亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团（一CHO、一COR、一COOR、一NO2）时反应比较容易进行。,练习,？,KMnO4（冷，稀）,作业,P49. 3.8 a，c，d；3.11 b，d； P50. 3.20 b；3.21 b，d；,