化工安全蒋军成第5章典型工艺过程安全技术新.ppt

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1、LOGO 第5章 典型工艺过程安全技术 第5章 典型工艺过程安全技术 5.2聚合 5.3催化 5.4裂化 5.5硝化 5.6氯化 5.1电解 5.1电解 v 5.1.1电解过程 电流通过电解质溶液或熔融电解质时，在两个电极 上所引起的化学变化，称为电解。电解过程中能量变化的 特征是电能转变为电能产物蕴藏的化学能。 电解在工业生产中有广泛的应用。许多有色金属（钠 、钾、镁、铅等）和稀有金属（锆等）的冶炼，金属铜、 锌、铅等的精炼，许多基本化学工业产品(氢、氧、氯、 烧碱、过氧化氢等)的制备以及电镀、抛光、阳极氧化等 都是通过电解来实现的。 食盐溶液电解是化学工业中最典型的电解反应例子之 一。食盐

2、电解可以制得氢氧化钠、氯气、氢气等产品。目 前国内常用的电解食盐方法有隔膜法和水银法两种。 v 5.1.2食盐电解生产过程 电解食盐的简要工艺流程如图5-l所示。 首先溶化食盐，精制盐水，除去杂质，送电解工段。在向电解槽 送电前，应先将电解槽按规定的液面高度注入盐水，此时盐水液面超 过阴极室高度，整个阴极室浸在盐水中。通直流电后，带有负电荷的 氯离子向石墨阳极运动，在阳极上放电后成为不带电荷的氯原子，并 结合成为氯分子从盐水液面逸出而聚集在盐水上方的槽盖内，由氯气 排出管排出，送住氯气干燥、压缩工段；带有正电荷的氢离子向铁丝 网袋阴极运动，通过附在阴极网袋上的隔膜，在阴极铁丝网上放电后 ，成为

3、不带电荷的氢原子，并结合成为氢分子而聚集于阴极空腔内， 氢气由氢气排出管排出，送往氢气干燥、压缩工段。 立式隔膜电解槽生产的碱液约含碱11，而且含有氯化钠和大量 的水。为此要经过蒸发浓缩工段将水分和食盐除掉，生成的浓碱液再 经过熬制即得到固碱或加工成片碱。水银法生产的碱液浓度为45%左 右，可直接送往固碱工段。将浓熔融烧碱再进行电解可得到金属钠。 电解产生的氢气和氯气，由于含有大量的饱和水蒸气和氯化氢气 休，对设备的腐蚀性很强，所以氯气要送往干燥工段经硫酸洗涤，除 掉水分，然后送入氯气液化工段，以提高氯气的纯度；氢气经固碱干 燥，压缩后送往使用单位。 v5.1.3电解槽 电解盐水的主要设备是电

4、解槽。 立式隔膜电解槽由阴极箱、浇铅阳极组、槽盖和槽底 四个部分组成。阴极箱的外壳是用钢板焊成的正方形框。 在阴极箱的外壳内焊连着用铁丝编织的阴极、箱壳与阴极 之间构成多网袋形的整体空腔，整个阴极网空腔的外表上 附有一层石棉纤维的隔膜。阴极箱外壁上焊有铜板，用以 连接电源的负极。在阴极箱空腔的上方引接出氢气排出管 ，让阴极箱空腔的下部引接出碱液流出管。 阳极由许多块石墨板分两排组成，石墨板的底部铸在 铅层中，石墨板间的距离要求准确，使阴阳极互相间隔， 均匀安装，在铅层中铸有铜板，用以连接电源的正极。 近年来金属阳极逐渐被广泛应用。金属阳极是采用表 层涂有金属镣的金属钛制成的金属条，编织成两排与

5、阴极 网袋形相似的阳极，但在阳极网袋上没有石棉纤维隔膜， 并引出铜板用以连接电源的正极，金属阳极比石墨阳极寿 命长，效率高。 组装好的阳极放在混凝土的槽底，槽底放在瓷绝缘子 上。在放好阳极的槽底上放置阴极箱，然后盖上槽盖，槽 盖用混凝土或塑料制成。在槽盖上安装有盐水液面指示计 ，盖顶有盐水管和氯气排出管。 每个电解槽的槽电压约在3.4伏左右。例如直流电压为 120伏时，串联33个电解槽为一组。直流电压为460伏时 ，串联电解槽约132个为一组。 水银法电解槽由电解室和解汞室两部分组成。在电解 室内，氯化钠经过电解生成氯气和钠汞齐，钠汞齐是液体 状态的汞和钠的合金，其化学反应式为： 2aCl +

6、 2Hg Cl2 + 2NaHg 钠汞齐流至解汞室，与水反应生成烧碱和氢气，汞被 送电解室循环使用，其化学反应式为 2NaHg + 2H2O 2NaOH + H2 + 2Hg 图5-2水银电解槽示意图 v5.1.4食盐电解过程安全技术 食盐电解中的安全问题，主要是氯气中毒和腐蚀、碱 灼伤、氢气爆炸以及高温、潮湿和触电危险等。 在正常操作中，应随时向电解槽的阳极室内添加盐水 。使盐水始终保持在规定液面，否则，如盐水液面过低， 氢气有可能通过阴极网渗入到阴极室内与氯气混合。要防 止个别电解槽氢气出口堵塞，引起阴极室压力升高，造成 氯气含氢量过高。氯气内含氢量达5以上，则随时可能 在光照或受热情况下

7、发生爆炸。在生产中，单槽氯含氢浓 度控制在2.0以下、总管氯含氢浓度控制在0.1%以下， 都应严格控制。如果电槽的隔膜吸附质量差；石棉绒质量 不好；在安装电槽时碰坏隔膜，造成隔膜局部脱落或者在 送电前注入的盐水量过大将隔膜冲坏，以及阴极室中的压 力等于或超过阳极室的压力时就可能使氢气进入阳极室， 这些都可以引起氯含氢高。此时应对电槽进行全面检查。 盐水有杂质，特别是铁杂质，致使产生第二阴极而放出 氢气；氢气压力过大，没有及时调整；隔膜质量不好，有 脱落之处；盐水液面过低，隔膜露出；槽内阴阳极放电而 烧毁隔膜；氢气系统不严密而逸出氢气等，都可能引起电 槽爆炸或着火事故。引起氢气或氢气与氯气的混合

8、物燃烧 或爆炸的着火源可能是槽体接地产生的电火花；断电器因 结盐、结碱漏电及氢气管道系统漏电产生电位差而发生放 电火花；排放碱液管道对地绝缘不好而发生放电火花；电 解槽内部构件间由于较大的电位差或两极之间的距离缩小 而发生放电火花，雷击排空管引起氢气燃烧，以及其他着 火源等。水银电解槽若盐水中含有铁、钙、镁等杂质时， 能分解钠汞齐，产生氢气而引起爆炸。若解汞室的清水温 度过低，钠汞齐来不及在解汞室还原完，就可能在电解槽 继续解汞生成大量氢气，这也是水银电解发生爆炸的原因 之一。因此，加入的水温度应能保持解汞室的温度接近于 95，解汞后汞中含钠量宜低于0.01，一般每班应作一 次含钠量分析。 电

9、解槽盐水不能装得太满，因为在压力下，盐水是要 上涨的，为保持一定液面，采用盐水供料器，间断供给盐 水。不仅可以避免电流的损失，而且可以防止盐水导管为 电流所腐蚀（目前采用胶管）。应尽可能采用盐水纯度自 动分析装置，这样可以观察盐水成分的变化，随时调节碳 酸钠、苛性钠、氯化钠或聚丙烯酰胺的用量。由于盐水中 带入铵盐，在适宜的条件下（pH4.5时），铵盐和氯作 用而产生三氯化氮，这是一种爆炸性物质。铵盐和氯作用 生成氯化铵，氯作用于浓氯化铵溶液生成黄色油状的三氯 化氮。 3Cl2 + NH4Cl 4HCl + NCl3 54.7千卡 三氯化氮和许多有机物质接触或加热至90以上，以 及被撞击时，即按

10、下式以剧烈爆作的形式分解： 因此在盐水配制系统要严格控制无机铵含量。 突然停电或其它原因突然停车时，高压阀门不能立即 关闭，导致电解槽中氯气倒流而发生爆炸。应在电解槽后 安装放空管以及时减压，并在高压阀上安装单向阀（逆止 阀），可以有效地防止跑氯，避免污染环境。 2NCl3 N2 + 3Cl2 + 110千卡 水银电解法另一个突出的安全技术问题，是防止汞害 。其技术措施包括对电解槽内含汞封槽水、氯气和氢气的 洗涤水、电槽维修用的洗槽水、冲洗地板水、汞泵密封用 水等废水的处理；电解槽及其附属设备产生汞蒸气的防止 措施及通风措施；解汞塔排出碱液中含汞的处理以及盐泥 及其他废弃材料、设备中汞的回收处

11、理等。 所有设备的维护检修，例如拆卸电槽及检查汞泵等， 都应按检修规程进行作业，同时对操作人员要进行充分的 教育和训练，使其懂得汞的危害。洗槽时要严格执行操作 规程，刮槽时要用专门工具，一般不允许用盐酸洗槽，以 防腐蚀槽底。 电解由于有氢气存在，有起火爆炸危险。电槽应安置 在自然通风良好的单层建筑物内。在某些情况下，建筑物 带有半地下室，所有的管道输电母线、碱液收集槽及其他 辅助设备均集中于地下室中。在看管电槽时所经过的过道 上，应铺设橡皮垫。输送盐水及碱液的铸铁总管安装得应 便于操作。盐水至各电解槽或每组电解槽中间联通的主管 ，应该用不导电材料制成或外部敷以不导电层。主管上阀 门的手轮也应该

12、是不导电的。 电解槽食盐水入口处和碱液出口处应考虑采取电气绝 缘措施，以免漏电产生火花。氢气系统与电解槽的阴极箱 之间亦应有良好的电气绝缘。整个氢气系统应良好接地， 并设置必要的水封或阻火器等安全装置。 电解食盐厂房应有足够的防爆泄压面积，并有良好的 通风条件。应安装防雷设施，保护氢气排空管的避雷针应 高出管顶三米以上。输电母线应涂以油漆，为了使接触良 好，电解槽的母线、电缆终端及分布线末端的接触表面应 该很平整，在接线之前，将其表面仔细擦拭干净。 在生产过程中，要直接连接自由导线以切断一个或几 个电解槽时，只能用移动式收电器（用轻便支撑固定）， 这种收电器在断开时不会产生火花。 第5章 典型

13、工艺过程安全技术 5.3催化 5.4裂化 5.5硝化 5.6氯化 5.1电解 5.2聚合 5.2聚合 v5.2.1聚合过程 将若干个分子结合成一个较大的、组成相同而分于量 较高的化合物的反应过程称为聚合。所以聚合物就是由单 体聚合而成的、分子量较高的物质。分子量较低的物质称 为低聚物。例如三聚甲醛是甲醛的聚合物。分子量高达几 千甚至几百万的称为高聚物或高分子化合物。例如聚氯乙 烯是氯乙烯的聚合物。 由于聚合物的单体大多是易燃易爆物质，聚合反应多 在高压下进行，本身又是放热过程，如果反应条件控制不 当，很容易引起事故。所以在聚合过程中，必须采取相应 的安全措施。 v5.2.2高压下乙烯聚合 高压

14、聚乙烯反应一般在130300MPa压力下进行。 反应过程流体的流速很快，停留于聚合装置中的时间仅为 10秒钟到数分钟，温度保持在150300。在该温度和 高压下，乙烯是不稳定的，能分解成碳、甲烷、氢气等。 一旦发生裂解，所产生的热量，可以使裂解过程近一 步加速直到爆炸。国内外都曾发生过聚合反应器温度异常 升高，分离器超压而发生火灾；压缩机爆炸以及反应器管 道中安全阀喷火而后发生爆炸等事故。因此，严格地控制 反应条件是十分重要的。 采用轻柴油裂解制取高纯度乙烯装置，产品从氢气、 甲烷、乙烯到裂解汽油、渣油等，都是可燃性气体或液体 ，炉区的最高温度达1000，而分离冷冻系统温度低到- 169。反应

15、过程以有机过氧化物作为催化剂，采用750 升大型釜式反应器。乙烯属高压液化气体，爆炸范围较宽 ，操作又是在高温、超高压下进行，而超高压节流减压又 会引起温度升高，所有这些条件，都要求高压聚乙烯生产 操作要十分严格。 高压聚乙烯的聚合反应在开始阶段或聚合反应进行阶 段都会发生暴聚反应，所以设计时必需充分考虑到这一点 。可以添加反应抑制剂或加装安全阀（放到闪蒸槽中去） 来防止。在紧急停车时，聚合物可能固化，停车再开车时 ，要检查管内是否堵塞。 高压部分应有两重、三重防护措施；要求远距离操作 ；由压缩机出来的油严禁混入反应系统（油中含有空气进 入聚合系统形成爆炸混合物）。 采用管式聚合装置的最大问题

16、是反应后的聚乙烯产物 粘挂管壁发生堵塞。由于堵管引起管内压力与温度变化， 甚至因局部过热引起乙烯裂解成为爆炸事故的诱因。解决 这个问题可采用加防粘剂的方法或在设计聚合管时设法在 管内周期性地赋于流体以脉冲。脉冲在管内传递时，使物 料流速突然增加，因而将壁上积存的粘壁物冲去。 聚合装置各点温度反馈具有 当温度超过限界时逐渐降低压 力的作用，用此方法来调节管 式聚合装置的压力和温度；另 外，可以采用振动器使聚合装 置内的固定压力按一定周期有 意地加以变动，利用振动器的 作用使装置内压力很快下降70 100大气压，然后再逐渐恢复 到原来压力。用此法使流体产 生脉冲可将粘附在管壁上的聚 乙烯除掉，使管

17、壁保持洁净。 高压聚乙烯的自动控制系统如 图5-3所示。 图5-3 高压聚乙烯的控制系统 在这一反应系统中，添加催 化剂必须严格控制，应装设联锁 装置，以使反应发生异常现象时 ，能降低压力并使压缩机停车。 为防止因乙烯裂解产生爆炸事故 ，可采用控制有效直径的方法， 调节气体流速，在聚合管开始部 分插入具有调节作用的调节杆， 避免初期反应的突然暴发，见图5 -4所示。 图5-4 高压釜式聚合 由于乙烯的聚合反应热较大，如果加大聚合反应器， 单纯靠夹套冷却或在器内通冷却蛇管的方法是不够的。况 且在器内加蛇管很容易引起聚合物粘附，从而发生故障。 消除反应热较好的办法是采用使单体或溶剂气化回流，利 用

18、它们的蒸发潜热把反应热量带出。蒸发了的气体再经冷 凝器或压缩机进行冷却冷凝后返回聚合釜再用。 v5.2.3氯乙烯聚合 氯乙烯聚合是属于链锁聚合反应，链锁反应的过程可 分为三个阶段，即链的引发、链的传递、链的终止。 氯乙烯聚合所用的原料除聚乙烯单体外，还有分散剂 （明胶、聚乙烯醇）、引发剂（过氧化二苯甲酰、偶氮二 异庚腈、过氧化二碳酸、二异丙酯等）。 氯乙烯聚合是在聚合釜中进行的。聚合釜形状为一长 型圆柱体，上下为蝶形盖底，上盖有各种物料管、排气管 、平衡管、温度计套管、安全阀和人孔盖等。下底有出料 管、排水管，壁侧有加热蒸汽和冷却水的进出口管。聚合 釜一般用不锈钢板、复合钢板或搪瓷制成，其容量

19、已趋向 于大型化。 聚合反应中链的引发阶段是吸热过程，所以需加热。 在链的传递阶段又放热，需要将釜内的热量及时移走，将 反应温度控制在规定值。这两个过程分别向夹套通入加热 蒸气和冷却水。温度控制多采用串级调节系统。聚合釜的 大型化，关键在于采取有效措施除去反应热。为了及时移 走热量必须有可靠的搅拌装置，搅拌器一般采用顶伸式， 由釜上的电机通过变速器传动；为防止气体泄漏、搅拌轴 穿出釜外部分必须密封，一般采用具有水封的填料函或机 械密封。 氯乙烯聚合过程间歇操作及聚合物粘壁是造成聚合岗 位毒物危害的最大问题，通常用人工定期清理的办法来解 。这种办法劳动强度大、浪费时间，金属刀对釜体造成的 伤痕会

20、给下次清釜带来更大的困难。多年来，各国对这个 问题进行了各种聚合途径的研究，其中接枝共聚和水相共 聚等方法较有效，通常也采用加水相阻聚剂或单体水相溶 解抑制剂来减少聚合物的粘壁作用。常用的助剂有硫化钠 、硫脲和硫酸钠。也可见采用“醇溶黑”涂在釜壁上，减少 清釜的次数。采用超高压水喷射清洗釜壁效果较好，但装 置和操作都较复杂。 由于聚氯乙烯聚合是采用分批间歇方式进行的，反应 主要依靠调节聚合温度，因此聚合釜的温度自动控制十分 重要。 v5.2.4丁二烯聚合 丁二烯聚合过程中接触和使用酒精、丁二烯、金属钠 等危险物质。酒精和丁二烯与空气混合都能形成有爆炸危 险的混合物。金属钠遇水、空气激烈燃烧，引

21、起爆炸，因 此不能暴露于空气中。 丁二烯蒸发器的结构，应有利于消除在系统中猛烈生 成聚合物的可能性，并备有安全装置，以防止压力升高而 引起爆炸的危险。在蒸发器上应备有联锁开关，当输送物 料的阀门关闭时（此时管道可能引起爆炸），该联锁装置 可将蒸气输入切断。为了控制猛烈反应，应有适当的冷却 系统，并需严格地控制反应温度，冷却系统应保证密闭良 好，特别在使用金属钠的聚合反应中，最好采用不与金属 钠反应的十氢化萘或四氢化萘作为冷却剂。如用冷水做冷 却剂，应在微负压下输送，不可用压力输送。这样可减少 水进入聚合釜的机会，避免可能发生的爆炸危险。 丁二烯聚合釜上应装安全阀，通常的办法是同时安装 爆破片。

22、爆破片应安装在连接管上，在其后再连接一个安 全阀。这样可以防止安全阀堵塞，又能防止爆破片爆破时 大量可燃气逸出而引起二次爆炸。 爆破片不宜用铸铁而必需用铜或铝制作，避免在爆破 时铸铁产生火花引起二次爆炸事故。 聚合生产系统应配有氮气保护系统，所用氮气经过精 制，用铜屑除氧，用硅胶或三氯化铝干燥，纯度保持在 99.5%以上。无论在开始操作或操作完毕打开设备前，都 应该用氮气置换整个系统。发生故障，温度升高或发现有 局部过热现象时，须立即向设备充入氮气加以保护。 丁二烯聚合釜应符合压力容器的安全要求；聚合物卸 出、催化剂更换，都应采用机械化操作，以利安全生产。 正常情况下，操作完毕后，从系统内抽出

23、气体是安全 生产的一项重要措施，可消除或减少爆炸的可能性。当工 艺过程被破坏，发生事故不能降低温度或发现局部过热现 象时，则将气体抽出，同时往设备中送入氮气。 管道内积存热聚物是很危险的。因此当管内气流的阻 力增大时，应将气体抽出，并以惰性气体吹洗之。在每次 加新料之前必须清理设备的内壁。 第5章 典型工艺过程安全技术 5.4裂化 5.5硝化 5.6氯化 5.1电解 5.2聚合 5.3催化 5.3催化 v5.3.1催化过程安全技术 催化反应是在催化剂的作用下所进行的化学反应。例 如由氮和氢合成氨，由二氧化硫和氧合成三氧化硫，由乙 烯和氧合成环氧乙烷等都属于催化反应。 在化学反应中能改变反应速度

24、而本身的组成和质量在 反应前后保持不变的物质，叫做催化剂。能加快反应速度 的叫做正催化剂；减慢的称做负催化剂或缓化剂。通常所 说的催化剂是指正催化剂。常用的催化剂主要有金属、金 属氧化物和无机酸等。催化剂一般具有选择性，能专门改 变某一个或某一类型反应的速度。有些反应，在不同条件 下，使用各种适当的催化剂，可以使人们得到各种各样产 品。 在选择催化剂时，大体有以下几种类型。 (1)生产过程中产生水汽的，一般采用具有碱性，中性或酸 性反应的盐类、无机盐类、三氯化铝、三氯化铁、三氧化 磷及二氧化镁等。 (2)反应过程中产生硫化氢的，一般采用盐基、卤素、碳酸 盐、氧化物等。 (3)反应过程中产生氯化

25、氢的，一般采用碱、吡啶、金属、 三氯化铝、三氯化铁等。 (4)反应过程中产生氢气的，应采用氧化剂、空气、高锰酸 钾、氧化物及过氧化物等。 催化反应又分单相反应和多相反应两种。单相反应是 在气态下或液态下进行的，危险性较小，因为在这种情况 下，反应过程中的温度、压力及其他条件较易调节。在多 相反应中，催化作用发生于相界面及催化剂的表面上，这 时温度、压力较难控制。 从安全要求来看，催化过程中主要应正确选择催化剂 ；散热要良好，催化剂加量适当，防止局部反应激烈；并 注意严格控制温度。如果催化反应过程能够连续进行，采 用温度自动调节系统，就可以减少其危险性。 在催化反应过程中有的产生氯化氢，有腐蚀和

26、中毒危 险；有的产生硫化氢，则中毒危险性更大。另外，硫化氢 在空气中的爆炸极限较宽（4.345.5），生产过程 还有爆炸危险。在产生氢气的催化反应中，有更大的爆炸 危险性，尤其高压下，氢的腐蚀作用使金属高压容器脆化 ，从而造成破坏性事故。 原料气中某种能与催化剂发生反应的杂质含量增加， 可能生成爆炸危险物，也是非常危险的。例如，在乙烯催 化氧化合成乙醛的反应中，由于在催化剂体系中含有大量 的亚铜盐，若原料气含乙炔过高，则乙炔与亚铜反应生成 乙炔铜。 2CuCl + C2H2 Cu2C2 + 2HCl Cu2C2为红色沉淀，自燃点在260270，干燥状态 下极易爆炸，在空气作用下易氧化成暗黑色，

27、并易起火。 v5.3.2催化重整 在加热、加压催化作用下进行汽油馏分重整，叫催化 重整。所用的催化剂有铬铝催化剂、铂催化剂、钠镍催化 剂等。主要反应有脱氢、加氢、芳香化、异构化、脱烷基 化和重烷基化等。直馏汽油、粗汽油等馏分的催化重整， 主要使原料油中脂肪烃脱氢、芳香化和异构化，同时伴有 轻微的热裂化、可以提高辛烷值。其他烃类的催化重整， 主要是用于制取芳香烃。 提高汽油的辛烷值可以消除起初发动机通常易产生的“ 爆震”现象。而汽油的催化重整，是改善汽油辛烷植的最 好方法。 催化重整的装置根据所用设备不同，有固定床催化重 整、流动床催化重整、蓄热器催化重整等；根据所用催化 剂和其它条件的不同，有

28、加氢催化重整、铂重整等；按催 化剂再生方法分为非再生催化剂型、间歇再生催化剂型、 连续再生催化剂型；按产物分为燃料型（汽油）、化工型 （芳烃）和综合型。 反应器应当有附属部件热电偶管和催化剂引出管；反 应器和再生器都需采用绝热措施；为了便于观察壁温，常 在反应器外表面涂上变色漆，当温度越过了规定指标就会 变色显示。铂重整的反应装置，包括加氢精制反应器，由 于高温、加压和氢腐蚀，对材质要求较高，例如选用镇静 钢、合金钢的复合钢板或用其衬里。 加热炉是热的来源，在催化重整过程中，重整和预加 氢的反应需要很大的炉子才能供应所需的反应热，所以加 热炉的安全和稳定是很重要的。此外，过程中物料预热或 塔底

29、加热器、重沸器的热源，依靠热载体加热炉，热载体 在使用过程中要防止局部过热分解，防止进水或进入其它 低沸点液体造成水汽化超压爆炸，加热炉必须保证燃烧正 常，调节及时。 加热炉出口温度的高低，是反应器入口温度稳定的条 件，而炉温变化与很多因素有关，例如燃料流量、压力、 质量等。为了稳定炉温，保证整个装置安全生产，加热炉 应采用温度自动调节系统，操作室的温度指示由测温元件 将感受信号通过温度变送器传送过来。 重整循环氢和重整进料量，对于催化剂有很大的影响 ，特别是低氢量和低空速运转，容易造成催化剂结焦，所 以除报警外，应备有自动保护系统。这个保护系统，就是 当参数变化超出正常范围，发生不利于装置运

30、行的危险状 况时，自动仪表可以自行做出工艺处理，如停止进料或使 加热炉灭火等，以保证安全。 除了报警和自动保护之外，所有压力塔器都应装设“安 全阀”。 v 5.3.3催化加氢 催化加氢是多相反应，一般是在高压下有固相催化剂 存在下进行的。这类过程的主要危险性，是由于原料及成 品（氢、氨、一氧化碳等）大都易燃、易爆或具有毒性， 高压反应设备及管道易受到腐蚀并常因操作不当而发生事 故。 在催化加氢过程中，压缩工段的安全极为重要。氢气 在高压下，爆炸范围加宽，燃点降低，从而增加了危险。 高压氢气一旦泄漏将立即充满压缩机室并因静电火花引起 爆炸。压油机各段都应装有压力表和安全阀。在最后一段 上，安装两

31、个安全阀和两个压力表，更为可靠。 高压设备和管道的选材要考虑能防止氢腐蚀的问题， 管材选用优质无缝钢管。设备和管线应按照有关规定定期 进行检验。 为了避免吸入空气而形成爆炸危险，供汽总管压力须 保持稳定在规定的数值。为了防止因高压致使设备损坏氢 气泄漏达到爆炸浓度，应有充足的备用蒸气或惰性气体。 以便应急。另外，室内通风应当良好，因氢气比重较轻， 宜采用天窗排气。 为了避免设备上的压力表及玻璃液位指示器在爆炸时 其碎片伤人，这些部位应包以金属网，液位测量器应定期 进行水压试验。 冷却机器和设备用水不得含有腐蚀性物质。在开车或 检修设备、管线之前，必须用氮气吹扫、吹扫气体应当排 出室外，以防止窒

32、息或中毒。 由于停电或无水而停车的系统，应保持余压，以免空 气进入系统。无论在任何情况下处于压力下的设备不得进 行拆卸检修。 第5章 典型工艺过程安全技术 5.5硝化 5.6氯化 5.1电解 5.2聚合 5.3催化 5.4裂化 5.4裂化 裂化有时又称裂解。是指有机化合物在高温下分子发 生分解的反应过程。裂化可分为热裂化、催化裂比、加氢 裂化三种类型。石油产品的裂化主要是以重质油为原料， 在加热、加压或催化作用下，使其所含分子量较高的烃类 断裂成分子量较小的烃类（也有分子量较小的烃类缩合成 分子量较大的烃类），再经分馏而得裂化气、汽油、煤油 和残油等产品。分子量较小的烃类主要是烷烃和烯烃，分

33、子量较大的烃类主要是芳烃。 v 5.4.1热裂化 热裂化为裂化的一种。在加热和加压下进行。根据所 用压力的高低，有高压热裂化和低压热裂化两种。高压热 裂化在较低温度（约450550）和较高压力（2070 大气压）下进行；低压热裂化在较高温度（约550 770）和较低压力（15大气压）下进行。产品有裂化 气体、汽油、煤油、残油和石油焦等。 热裂化装置的主要设备有管式加热炉、分馏塔、反应 塔等。管式加热炉就是用钢管做成的炉子。管子里是原料 油，管外用火加热，至8001000使原料发生裂解。管 式炉经常在高温下运转，要采用高镍铬合金钢。 热裂化生成的焦炭会沉积在加热炉管内，形成坚硬的 焦层，叫做结焦

34、。炉管结焦后，由于焦层不易传热，使加 热炉效率下降，炉管出现局部过热，甚至烧穿，这种事故 应尽量避免。 裂解炉炉体应有防爆门，备有蒸汽吹扫管线和灭火管 线。设置紧急放空管和放空罐，防止因阀门不严或设备漏 气造成事故。 处于高温下的裂解气，要直接喷水急冷。如果因停水 或水压不足，或因误操作，气体压力大于水压而冷却不下 来，会烧坏设备从而引起火灾，为了防止此类事故发生， 应配备两路电源和水源。操作时，要保证水压大于气压， 发现停水或气压大于水压时要紧急放空。 裂解后的产品多数是以液态储存，有一定的压力，故 有不严之处，贮槽内的物料就会散发出来，遇明火发生爆 炸。高压容器和管线要求不泄漏、并应安装安

35、全装置和事 故放空装置。压缩机房应安装固定的蒸气灭火装置，其开 关设在外边易接近的地方。机械设备、管线必须安装完备 的静电接地和避雷装置。 分离主要是在气相下进行的，所分离的气体均有火灾爆炸危险，如 果设备系统不严密或操作错误泄漏可燃气体，遇火源就会燃烧或爆炸 。分离都是在压力下进行的，原料经压缩机压缩都有较高的压力，若 设备材质不良，误操作造成负压或超压；或者因压缩机冷却不好，设 备因腐蚀、裂缝而泄漏物料，就会发生设备爆炸和油料着火。另外， 分离又大都在低温下进行，操作温度有的低达-30 -100。在这样 的低温条件下，如果原料气或设备系统含水，就会发生冻结堵塞，以 至引起爆炸起火。分离的物

36、质在装置系统内流动，尤其在压力下输送 ，易产生静电火花，引起燃烧，因此应该有完善的消除静电的措施。 分离塔设备均应安装安全阀和放空管；低压系统和高压系统之间应有 止逆阀；配备固定的氮气装置、蒸汽灭火装置。发现设备有堵塞现象 时，可用甲醇解冻疏通。操作过程中要严格控制温度和压力。发生事 故要停车时，要停压缩机、关闭阀门，切断与其他系统的通路，并迅 速开启系统放空阀，再用氮气或水蒸汽、高压水等扑救。放空时应当 先放液相后放气相，必要时送至火炬。 v5.4.2催化裂化 催化裂化用于重质油生产轻质油的工艺，但由于常减 压塔底的塔底油和渣油含有多量胶质、沥清质，在催化裂 化时易生成焦炭；同时还含有金属铁

37、、镍等。故一般采用 较重的馏分油为原料在460-520及1-2大气压下进行反应 。 催化裂化装置主要由三个系统组成，即反应系统或反 应再生系统、分馏系统以及吸收稳定系统。 催化剂以天然膨润土、矾土或高岭土为原料制成。现 代催化裂化装置是采用流化床，催化剂做成粉状或微球状 ，靠加热的原料油气携带，循环于反应器和再生器之间， 催化剂与油气形成外观与流体相似的流化状态。在流化床 中，由于催化剂的激烈运动、油气与催化剂充分接触，加 速了反应的进行，同时也使热量传递加快，床层温度均习 ，避免局部过热。 反应再生系统是催化裂化装置中主要的组成部分，它 是生产中的关键，反应过程中生成的焦炭易沉积在催化剂 表

38、面上。从而使催化剂失去活性，沉到反应器底部不断送 入再生器。在再生器内鼓入空气烧掉焦炭，使催化剂恢复 活性，再返回反应器。分馏系统的任务是把反应器送来的 产物进行冷却并分馏成各种产品，主要设备有分馏塔，轻 、重柴油汽提塔。吸收稳定系统的主要任务是进行富气分 离和使汽油、干气、液态烃等质量合乎要求。主要设备包 括气体压缩机、吸收解吸塔、二级吸收塔、稳定塔和油气 水洗、碱洗等。 在生产过程中，这三个系统是紧密相连的整体。反应 系统的变化很快地影响到分馏和吸收稳定系统，后两个系 统的变化反过来又影响到反应部分。在反应器和再生器间 ，催化剂悬浮在气流中，整个床层温度要保持均匀，避免 局部过热，造成事故

39、。 两器压差保持稳定，是催化裂化反应中最重要的安全 问题，在四型式反应器中，压差一般都是正压，即反应器 压力高于再生器压力；在提升管式反应器中，压差是负值 ，即再生器压力高于反应器压力。两器压差一定不能超过 规定的范围，目的就是要使两器之间的催化剂沿一定方向 流动，避免倒流，造成油气与空气混合发生爆炸。当维持 不住两器压差时，应迅速启动自动保护系统，关闭两器间 的单动滑阀。在两器内存有催化剂的情况下，必须通以流 化介质维持流动状态、防止造成死床。正常操作时，主风 量和进料量不能低于流化所需的最低值，否则应通入一定 量的事故蒸汽，以保持系统内正常的流化状态，保证压差 的稳定。当主风量由于某种原因

40、停止时，应当自动切断反 应器进料，同时启动主风与原料及增压风自动保护系统， 向再生器与反应器、提升管内通入流化介质，而原料则经 事故旁通线进入回炼罐或分馏塔，切断进料，并应保持系 统的热量。 在反应正常进行时，分馏系统要保持分馏塔底油浆经 常循环，防止催化剂从油气管线进入分馏塔被携带到塔盘 上及后面系统，造成塔盘堵塞。要防止因回流过多或过少 引起的憋压或冲塔现象。在切断进料以后，加热炉应根据 情况适当减火，防止炉管结焦和烧坏，再生器也应防止在 稀相层发生二次燃烧，因这种燃烧往往放出大量的热，损 坏设备。 降温循环用水应充分，降温用水若因故中断，应立即 采取减量降温措施。防止各回流冷却器油温急剧

41、上升，造 成油罐突沸。同时还应当注意冷却水量突然加大，造成急 冷，容易损坏设备。若系统压力上升较高时，必要时可启 动气压放空火炬，维持反应系统压力平衡。应备有单独的 供水系统。 催化裂化装置关键设备应当备有两路以上的供电，自 动切换装置应经常检查，保持灵敏好用，当其中一路停电 时，另一路能在几秒钟内自动合闸送电，保持装置的正常 运行。 v5.4.3加氢裂化 加氢裂化是20世纪60年代发展起来的工艺，其特点是 在有催化剂和氢气存在下，使重质油通过裂化反应转化为 质量较好的汽油、煤油和柴油等轻质油。它与催化裂化不 同的是在进行催化裂化反应时，同时拌有烃类加氢反应、 异构化反应等，所以叫加氢裂化。

42、加氢裂化反应需要消耗大量氢气，其量约为原料重量 的2.54.09倍，通常需配有制氢装置。制氢的方法很多 ，目前，国内多采用烃类水蒸汽转化法，原料为气体烃， 在高温及催化剂的作用下与水蒸汽发生反应，即得到氢气 及二氧化碳。 加氢裂化装置有多种类型，按照反应器中催化剂的放 置方式不同可分为固定床、沸腾床等。反应器是加氢裂化 装置最主要的设备之一，目前新建加氢裂化装置所用反应 器，多数都是壁厚大于179毫米，直径大于3000毫米，高 度大于20000毫米，重量超过500吨的大型反应器，可承 受110公斤/厘米2以上压力和400510温度。由于反应 温度和压力均较高，又接触大量氢气，火灾爆炸危险性较

43、大。加热炉平稳操作对整个装置安全运行十分重要，要防 止设备局部过热，防止加热炉的炉管烧穿或者高温管线、 反应器漏气而引起燃烧。高压下钢与氢气接触易产生氢脆 ，因此应加强检查，定期更换管道，设备，防止操作事故 。 第5章 典型工艺过程安全技术 5.6氯化 5.1电解 5.2聚合 5.3催化 5.4裂化 5.5硝化 5.5硝化 v5.5.1硝化及硝化产物 有机化合物分子中引入硝基（-NO2）取代氢原子而 生成硝基化合物的反应，称为硝化。常用的硝化剂是 浓硝酸或混合酸（浓硝酸和浓硫酸的混合物）。例如 ： 硝化过程是染料、炸药及某些药物生产的重要反应过 程。 硝化过程中硝酸的浓度对反应温度有很大的影响

44、。硝 化反应是强烈放热的反应（引入一个硝基放热36.436.6 千卡/克原子），所以硝化需在降温条件下进行。 对于难硝化的物质以及制备多硝基物时，常用硝酸盐 代替硝酸。先将被硝化的物质溶于浓硫酸中，然后在搅拌 下将某种硝酸盐（KNO3、NaNO3、NH4NO3）渐渐加入 浓酸溶液中。除此之外，氧化氮也可以做硝化剂。 硝基化合物一般都具有爆炸危险性，特别是多硝基化 合物，受热、摩擦或撞击都可能引起爆炸。所用的原料甲 苯、苯酚等都是易燃易爆物质。硝化剂浓硫酸和浓硝酸所 配制的混合酸具有强烈的氧化性和腐蚀性。 v5.5.2混酸制备安全 硝化多采用混酸，混酸中硫酸量与水量的比例应当计 算，混酸中硝酸量

45、不应少于理论需要量，实际上稍稍过量 110%。 制备混酸时，可采用压缩空气进行搅拌，也可机械搅 拌或用循环泵。用压缩空气不如机械搅绊好，有时会带入 水或油类，并且酸易被夹带出去，造成损失。酸类混合中 ，放出大量热，温度可达到90或更高。在这个温度下， 硝酸部分分解为二氧化氮和水，假若有部分硝基物生成， 高温下可能引起爆炸，所以必须进行冷却。机械搅拌和循 环搅拌可以起到一定的冷却作用。由于制备好的冷酸具有 强烈的氧化性能，因此应防止和其它易燃物质接触，避免 因强烈氧化而引起自燃。 v5.5.3硝化器 搅拌式反应器是常用的硝化设备。这种设备由锅体（ 或釜体）、搅拌器、传动装置、夹套和蛇管组成。一般

46、是 间歇操作。物料由上部加入锅内，在搅拌下迅速地混合并 进行化学反应。如果需要加热，可在夹套或蛇管内通入蒸 汽；如果需要冷却，可通入冷却水或冷冻剂。为了扩大冷 却面，通常是将侧面的器壁做成波浪形，并在设备的盖上 装有附加的冷却装置。这种硝化器里面常有推进式搅拌器 ，并附有扩散圈，在设备底部某处制成一个凹形并装有压 出管，以保证压料时能将物料全部泄出。 采用多段式硝化器可使硝化过程达到连续化，连续硝 化不仅可以显著地减少能量的消耗，也可以由于每次投料 少，减少爆炸中毒的危险，为硝化过程的自动化和机械化 创造了条件。 硝化器夹套中冷却水压力微呈负压，在水引入管上， 必须安装压力计，在进水管及排水管

47、上都需要安装温度计 。应严防冷却水因夹套焊缝腐蚀而漏入硝化物中，因硝化 物遇到水后温度急剧上升，反应进行很快，可分解产生气 体物质而发生爆炸。 为便于检查，在废水排出管中，应安装电导自动报警 器，当管中进入极少的酸时，水的导电率即会发生变化， 此时，铃即发出信号。对流入及流出水的温度和流量也应 特别注意。 v5.5.4硝化过程安全技术 为了严格控制硝化反应温度，应控制好加料速度，硝 化剂加料应采用双重阀门控制。设置必要的冷却水源备用 系统。反应中应连续搅拌，保持物料混合良好，并备有保 护性气体（惰性气体氮）搅拌和人工搅拌的辅助设施。搅 拌机应当有自动启动的备用电源，以防止机械搅拌在突然 停电时

48、停止而引起事故。搅拌轴采用硫酸做润滑剂，温度 套管用硫酸作导热剂，不可使用普通机械油或甘油，防止 机油或甘油被硝化而形成爆炸性物质。 硝化器应设置相当容积的紧急放料槽，准备在万一发 生事故时，即将料放出。放料阀可采用自动控制的气动阀 和手动阀并用。硝化器上的加料口关闭时，为了排出设备 中的气体，应安装可移动的排气罩。设备应当采用抽气法 或利用带有铝制透平的防爆型通风机来通风。因为温度控 制是安全的基础，所以应当安装温度自动调节装置，防止 超温发生爆炸。 取样时，可能发生烧伤事故。为了使取样操作机械化 ，应安装特制的真空仪器；此外，最好还安装自动酸度记 录器。取样时应当防止未完全硝化的产物突然着

49、火，例如 ，当搅拌器下面的硝化物被放出时，未起反应的硝酸可能 与被硝化产物发生反应。如开关不严密使被硝化产物渗漏 出来，则能增强此反应。 往硝化器中加入固体物质，必须采用漏斗或翻斗车使 加料工作机械化。自加料器上部的平台上将物料沿专用的 管子加入硝化器中。 对于特别危险的硝化产物（如硝化甘油），则需将其 放入装有大量水的事故处理槽中。为了防止外界杂质进入 硝化器中，应仔细检查硝化器中半成品。 由填料函落入硝化器中的油能引起爆炸事故，因此， 在硝化器盖上不得放置用油浸过的填料。在搅拌器的轴上 ，应备有小槽，借以防止齿轮上的油落入硝化器中。 硝化过程中最危险的是有机物质的氧化，其特点是放 出大量氧化氮气体的褐色蒸气并使混合物的温度迅速升高 ，引起硝化混合物从设备中喷出而引起爆炸事故。仔细地 配制反应混合物并除去其中易氧化的组分、调节温度及连 续混合是防止硝化过程中发生氧化作用的主要措施。 进行硝化过程时，不需要压力，但在卸出物料时，须 采用一定压力，因此，硝化器应符合加压操作容器的要求 。加压卸料时可能造成有害蒸气泄入操作厂房空气中，为 了防止此类情况的发生，应改用真空卸料。装料口经常打 开或者用手进行装料以及在物料压出时都可能逸出蒸气， 应当尽量采用密闭化措施。由于