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1、Zhejiang Sci-Tech University,天然纤维低温漂白 超级柔软颜料印花 棉的天然染料染色,漂白用氧化剂破坏纤维中的色素以获得良好的白度，是对纤维最具损伤力的化学处理过程，必须对全过程进行监控以获得白度和纤维损伤程度之间的平衡。 由于天然纤维本身的复杂性以及氧化体系的不稳定性，这种控制往往是很困难的。 漂白技术的改进能改变漂白的条件，有利于降低纤维的损伤，因此，一直是染整领域研究的热点之一。,Zhejiang Sci-Tech University,迄今为止，全世界的染整行业采用得最普遍的天然纤维漂白体系不外乎以下三种：,Zhejiang Sci-Tech Universi
2、ty,1）酸性介质中的亚氯酸钠体系 亚氯酸钠漂白技术应用时有很大的局限性 2）次氯酸钠体系 次氯酸钠漂白体系也因为严重的AOX污染问题， 正面临淘汰的命运 3）H2O2/NaOH体系 没有AOX 污染问题，但通常需要高温、高pH条件 和很长的处理时间，容易损伤纤维。,因此，开发新的低温且无污染问题的氧化体系很有必要。,30 多年前有人提出了 一个有潜力的低温漂白体系：,过氧酸漂白体系 最常见的是过醋酸（peracetic acid）漂白体系，曾被认为是一个符合上述要求的体系。,但是，,过氧酸漂白体系存在致命的缺点： 工业用过醋酸通常由醋酸酐（acetic anhydride）和双氧水在硫酸存在
3、条件下反应而得，稳定性很低，有刺激性气味且能灼伤皮肤； 更严重的是，过醋酸还有发生爆炸的潜在危险，运输和储存都需要特制的容器。,最近的研究采用了新的思路，可以较好地解决过氧酸漂白的安全问题。这就是本文要着重介绍的：,H2O2/活化剂低温漂白体系,H2O2/活化剂体系的组成,双氧水（H2O2）+ 活化剂 活化剂通常为酯类或酰胺类化合物，在碱性溶液中，它们能与双氧水阴离子（HOO）反应，生成过氧酸。,活化剂TAED 和 NOBS 的结构,TAED,NOBS,酰胺类活化剂 与H2O2的反应,DAED,酯类活化剂 与 H2O2 的反应,该体系在浴中产生的过氧酸具有很强的低温漂白能力，在40到70的温度
4、条件下处理纤维素纤维，能在较短的时间内获得今人满意的白度。,H2O2/活化剂体系的安全性,该体系中具有漂白作用的是过氧酸阴离子，因此，该体系实质上仍然是过氧酸漂白体系。 但是生产过程中使用的仅仅是双氧水和活化剂，并不直接使用过氧酸。而且浴中生成的过氧酸的浓度很低，不存在高浓度过氧酸可能发生的危险，因此该体系的应用是安全的。,H2O2/活化剂体系的环保性,H2O2/活化剂体系也是一个基本无污染的体系。以TAED为例，TAED本身以及其反应产物过醋酸和DAED（diacetyl ethylene diamine）均无毒，且可生物降解，降解的最终产物为二氧化碳、水、氮和氨。,以下通过H2O2/活化剂
5、体系应用于不同织物的多种漂白工艺的实验数据，介绍H2O2/TAED 体系和H2O2/NOBS体系在不同织物漂白工艺中的特性。,H2O2/活化剂体系的应用,1、纯棉织物,纯棉针织布和机织印花布浴中法漂白,纯棉针织布和机织印花布冷轧堆法漂白,数据显示：,无论是浴中法还是冷轧堆法，采用活化剂/H2O2工艺均能获得比相同条件下常规工艺高的白度。 与高温条件漂白工艺相比，新工艺的白度尚有一定差异，但织物的强力损失大幅度下降。这对于一些白度要求不高的织物来说，是一种很具优势的漂白方法。,2、粘胶混纺织物,粘胶/Lycra (96.5/3.5) 混纺织物,活化剂工艺以及常规工艺漂白样品的白度和强力保留率见下
6、表,数据显示：,采用H2O2/活化剂工艺处理的试样，白度高于同样温度下常规工艺处理的试样，其中NOBS工艺更好些，比较接近97常规工艺的水平。数据还显示，两种H2O2/活化剂工艺漂白试样的强力损失均大大低于高温工艺处理的试样。显微观察发现，H2O2/活化剂工艺处理试样的纤维表面基本无损伤，而97常规工艺处理试样可以观察到明显的表面损伤。,粘胶/棉混纺织物 粘胶/棉（52/48）混纺织物在漂白过程中极易遭受损伤，不同的处理条件对产品的品质有很大影响。 活化剂/H2O2工艺处理后样品的白度以及对比工艺处理样品的白度和强力保留率数据见下表：,粘胶/棉（52/48）的漂白结果,3、LyocellA10
7、0及其混纺织物,Lyocell A100 是木浆纤维，加工过程条件不当容易出现原纤化而造成疵病。实践表明：采用70和pH11的漂白条件，是安全的。 为了检验活化剂工艺能否在保证Lyocell纤维不发生原纤化的前提下，即在70漂白温度下，达到所需的72-74 CIE 白度，本研究对100%LyocellA100 织物和LyocellA100/Lycra (90/10)混纺织物进行了TAED/NOBS工艺与70常规漂白工艺的对比试验，结果见表:,LyocellA100及其混纺织物不同工艺漂白,可见，活化剂/H2O2工艺可以在较低的温度条件下使LyocellA100 及其混纺织物获得所需的白度，同时
8、由于漂白温度低，能够有效防止纤维的原纤化。,4、羊毛混纺织物,由于羊毛极易在高温和高pH的条件下受到损伤，因此，羊毛和棉的混纺产品在漂白时必须严格控制条件。由此产生的问题是产品中的棉组分往往达不到所需的白度。活化剂/H2O2 工艺有可能解决这一问题。下表显示了有关的实验结果：,羊毛/棉(30/70)混纺织物的 活化剂/H2O2漂白与常规工艺的比较,实验结果还显示，活化剂/H2O2工艺对棉籽壳的去除很有帮助。,5、 亚麻织物,亚麻纤维与棉纤维相比较，其断裂强度高、刚性强，而断裂伸长率低。 亚麻纤维大分子中含有较大量的半纤维素，并且集中分布在纤维可及度较高的节点区域内，这些半纤维素对化学药剂和外界
9、条件十分敏感，在较高温度下极易从纤维中分离出来，不仅导致过高的失重率，还使原本就比较薄弱的纤维节点更加暴露，在化学药剂的作用下发生不可逆的破坏性损伤，严重影响纤维的强力。 而且，亚麻纤维的表层含有较多的微小纤束，在高温和长时间处理时，容易剥离形成微纤，造成纤维表观的恶化。,亚麻织物冷轧堆漂白结果以及与常规工艺的比较,由表中数据可见，冷轧堆法工艺中应用 活化剂/H2O2 体系可以获得良好的白度，而且纤维损伤和失重率可以得到控制。,结 论 活化剂/H2O2体系是一个有效的低温漂白体系，能够在比较温和的条件（较低的温度和pH值、较短的处理时间等）下对棉、亚麻织物漂白，获得令人满意的白度，从而能大大降
10、低纤维在处理过程中的损伤。 该体系特别适合于对温度和pH敏感的粘胶、 Lyocell 和它们的混纺织物以及羊毛纤维和棉的混纺织物的漂白。 在冷轧堆漂白工艺中应用活化剂/H2O2体系，能提高漂白效果或缩短处理时间。,超级柔软颜料印花,Zhejiang Sci-Tech University,颜料印花的优点,对纤维无选择性，适用于所有织物； 工艺稳定、简便； 可以免除印花后水洗工序，节水减排。,在全球印花产品中，颜料印花产品占了很大的比例，达到50% 左右，在北美更高达80%， 而我国只有 20% 左右。应用和推广该技术的潜力巨大。 以年产活性染料印花布5000万米的企业为例, 如果将该企业颜料印
11、花的份额提高至50%，则全年可节省用水80万吨，减少排污68万吨以上，仅此一项即可节约取水成本160万元/年、减少污水进管网费170万元/年。经济和社会效益十分显著。,颜料印花的品质一直难以与染料印花媲美,但是，由于颜料印花本身的特点，产品存在先天性不足： 手感偏硬 对于轻薄织物和大花纹印花织物来说，问题更为突出，因此：,接近和达到染料印花产品的水平,因此，涂料印花技术的推广应用，必须解决手感的老大难问题； 目标是：使颜料印花产品的手感,必须拓宽思路，有技术创新。,影响颜料印花产品手感的因素分析,粘合剂的影响,粘合剂的应用在涂料印花中必不可少，对手感的影响也 至关重要。多年来，研究者和应用者都
12、对粘合剂进行了大量的研究，目前已经开发了多种性能优良的粘合剂，但印化的手感仍然与染料印花有较大差距。 能不能进一步开发出更柔软且牢度又很高的粘合剂呢？ 我们觉得难度很大，因为： 粘合剂都是高分子聚合物，大分子的柔性有限； 粘合剂必须成膜才能起作用（网状结构）； 粘合剂皮膜的柔性与其粘结强度是一对矛盾； 粘合剂的包覆作用对所有固体物质无选择性。,增稠剂的影响,增稠体系的应用在涂料印花中必不可少； 增体系都有一定的含固率（增稠剂）； 绝大多数增稠剂都是高聚物，大分子有较大刚性； 印花时增稠剂大分子被粘合剂包覆且不能洗除； 增稠剂大分子的存在使粘合剂皮膜的手感更加恶化； 研究表明，在新型粘合剂不断问
13、世、粘合剂牢度和皮膜柔性不断改善的情况下，增稠体系对印花手感的负面影响已经成为解决该问题的最大瓶颈。,颜料印花增稠体系的性质及作用,现有颜料印花增稠体系及其存在的问题： 乳 化 糊 火油为内相的乳化体系，含固率虽然 很低，但对粘合剂皮膜无增塑柔软功 能；最大的问题是不环保、不安全， 已经逐渐禁用； 合成增稠剂 是目前主要的涂料印花增稠剂，多是 高分子电解质，稳定性差，虽有较低 含固率但对手感仍然有负面影响。,现有增稠体系概况,超低含固率的有柔软功能的增稠体系,根据以上分析，必须有针对性地开发 新的增稠体系：,要求： 1） 极低的含固率； 2） 生态环保； 3） 不影响牢度； 4） 有增柔功能。
14、,粘合剂,增稠剂,新型增稠浆针对现有增稠体系（乳化糊增稠和合成增稠剂增稠）的不足进行了根本性的改进，除了具备优良增稠体系的基本性能外，还满足以下三个重要条件：,创新技术 新型增稠浆的研制和应用,表1-1 涂料印花织物的K/S值及色牢度,经过理论分析和实验论证，我们确定了研制无火油的超低含固率增稠浆为主攻方向，对增稠浆类型、内外相的确立和优化、乳化体系、制备过程、体系特性等要素进行了研究。,表1-1 涂料印花织物的K/S值及色牢度,外相 水； 内相 内相物质选择是研制的关键，要符合无毒无害 的要求，还必须具备与火油相似的或者比火油 更优越的特性，这些特性包括：色泽、透明度 气味、粘度、挥发特性、
15、渗透性等。 经过对天然和合成非极性液态化合物的大范围遴选和分析比较，最终确定以特种化合物MS-510为新型增稠浆的内相物质,内外相物质选择,内外相物质特性,MS-510的性质,相关的毒理学研究证明，MS-510是一种安全环保的产品，对环境、大气和操作者都无害。在大气和土壤中， MS-510会完全分解成无机硅酸盐、有机挥发性化合物，砂浆、水和二氧化碳等无害物质。,要符合上述要求，体系的内外相比例应接近75 ：25。,内外相比例优化,新增稠浆内外相比例按照以下三个因素确定： 1）体系类型，根据Ostwald规则，O/W型乳化体系中水 的体积分数不能低于0.26，否则会导致体系的转相。 2）体系粘度
16、，根据非牛顿流体粘度的Einstein公式，体 系内相占整个体系的体积分数越大，粘度越高。 3）根据生产实际需要，增稠浆的初始粘度应控制在一定 范围。,4种新型增稠浆的基本情况,新增稠浆的制备,表1-1 涂料印花织物的K/S值及色牢度,体系流变性能,新型增稠浆的表观粘度及PVI值,新的增稠浆均为假塑性流体，其中1和2号的表观粘度及流变特性与3%浓度的合成增稠剂PFL相仿。,体系稳定性,随时间放置的稳定性,不同增稠浆随放置时间的稳定性,从左图中可以看出O/W型增稠浆放置六天后粘度基本不变化，达到了 PFL合成糊放置稳定性的水平，符合涂料印花的要求。,与染化药剂的相容性-粘度变化率,注：表中的数字
17、是指原糊粘度下降率（%）,“-”表示糊体被破环，无法测其粘度。,与合成增稠剂相比，EcopO增稠浆的药剂相容性很优越。,体系稳定性,与涂料的相容性-粘度变化率,EcopO尤其是EcopO-2增稠浆与涂料的相容性明显优于PFL.,体系稳定性,体系应用特性,增稠浆的印制性能测试,表中数据表明：新增稠浆的印花性能已经达到/超过合成增稠剂PFL的水平。,EcoPO-2 印花织物的抗弯长度与染料印花样品相仿。,体系应用特性,不同物质皮膜性能测试,为了探明新型增稠浆赋予印花产品优异手感的机理，进行了各种增稠浆与粘合剂皮膜性能的测试。,体系应用特性,表1-1 涂料印花织物的K/S值及色牢度,对上表中数据进行
18、分析可知： 单一组分的EcopO-2 烘干时的固体残留量最低（1.0%）； 但它与粘合剂混合在一起烘干时，残留量有较大的增加： 与EcopO-2 混合烘干后形成的粘合剂皮膜，柔软度最好。,由此推测：MS-510进入粘合剂大分子间，发挥了增塑柔软作用。,体系应用特性,表1-1 涂料印花织物的K/S值及色牢度,印花后织物的K/S值,结果可见，新增稠浆的得色量和合成增稠剂PFL基本相近；渗透性略高于合成增稠剂PFL。,创新技术之一 新型增稠浆的研制和应用,体系应用特性,表1-1 涂料印花织物的K/S值及色牢度,不同印花试样的色牢度,印浆配方：颜料4%，粘合剂101-APF 20%, 相同粘度增稠浆7
19、6%。,体系应用特性,表1-1 涂料印花织物的K/S值及色牢度,采用新型增稠浆和粘合剂APF-101和K系列颜料调制色浆印制的丝绸产品，对部分生态指标进行考察，均符合要求，结果如下：,部分生态测试数据,生态品质,体系应用特性,棉的天然染料染色,Zhejiang Sci-Tech University,天然染料特点,天然染料定义 天然染料是指从植物、动物或矿产资源中获得的、很少或没有经过化学加工的染料。,与环境相容性好，生物可降解，色彩自然优雅，无毒对人体具有一定的保健作用，符合绿色环保的理念。,棉纤维结构特点 棉纤维上只有羟基，不仅种类单一，络合能力相对较弱，且不存在两性性质，与天然染料间的作
20、用力弱。,常 用 天 然 染 料,胭脂虫红,胭脂树橙,叶 绿 素,栀子黄,槐米,姜 黄,儿茶,石榴皮,绿茶,青黛,黄芩,苏木,紫胶,桑葚,紫草,红花,五倍子,槐米,62,存在的主要问题,色谱不全,天然染料在棉织物上 的媒染技术,天然染料的染色工艺,天然染料的媒染工艺,媒染棉织物的固色工艺,涉及的媒染天然染料,苏木、栀子黄、姜黄、桑葚、紫草、五倍子、黄芩、槐米、红花等,小 结,天然染料与媒染剂(以金属盐为主)配套使用，可以丰富天然染料的色相,同一种天然染料应用不同媒染剂可在棉织物上染得不同色泽; 应用媒染的方法，可在一定程度上提高天然染料染色棉织物的得色量； 媒染后，天然染料染色棉织物的色牢度有
21、一定程度提高，但幅度很小，需配合后续的固色工艺。在皂洗过程中，媒染剂容易与皂液中的OH-发生结合，媒染棉织物的色相极易发生变化。,天然染料在改性棉织物上 的染色技术,70,棉纤维改性方式,棉纤维的天然物质反应性改性及其天然染料染色 丝胶 壳聚糖 棉纤维非天然物质反应性改性及其天然染料染色 3-氯-2-羟丙基三甲铵氯化物 聚环氧氯丙烷胺化物 含氯均三嗪基阳离子化合物 双环氧基双季铵盐化合物 棉纤维的非反应性改性及其天然染料染色 表面活性剂,71,3-氯-2-羟丙基三甲铵氯化物对棉纤维的改性工艺优选,72,优化的3-氯-2-羟丙基三甲铵氯化物改性工艺,室温条件下，将棉织物置于18-21 g/L 3
22、-氯-2-羟丙基三甲铵氯化物溶液中, 浴比1:20，升温至60-70 ，加入4.5-5 g/L氢氧化钠，保温50-60 min, 取出并洗净织物。,73,双环氧双季铵盐对棉纤维的改性工艺优选,74,优化的双环氧双季铵盐改性工艺,室温条件下，将棉织物置于4 % (o. w. f) 双环氧双季铵盐和0.6-1 % (o. w. f) 平平加O溶液中，浴比1:20，升温至70 ，保温30 min，加入0.5-1 g/L氢氧化钠，继续反应20 min，取出并洗净织物。,75,改性棉织物的Zeta 电位,76,天然染料的染色工艺优选,3-氯-2-羟丙基三甲铵氯化物改性棉织物,双环氧基双季铵盐改性棉织物,
23、77,天然染料的优化染色工艺,2-4%(o.w.f)天然染料，改性棉织物室温入染，升温至70-80 ，保温50-60min，取出染色棉织物，冷流水清洗，晾干。,78,天然染料染色棉织物色牢度,79,小 结,对棉织物进行反应性和非反应性改性，在棉织物上引入季铵基团，在一定改性剂浓度下，赋予棉纤维较高的正电性，极大提升了棉纤维与天然染料之间的亲和力，有利于天然染料上染棉织物； 天然染料染色棉织物的沾色牢度和干摩擦牢度3-4级以上，变色牢度3级以上，湿摩擦牢度基本达到3级。,天然染料染色棉织物 的功能特性评价,81,天然染料染色棉织物的抗紫外性,天然染料染色棉织物的紫外透过率曲线,82,天然染料染色
24、棉织物的UPF等级,83,天然染料染色棉织物的近红外防护性能,根据美国军用MIL-C-44031D 1989.8.22评定标准，紫草、青黛、叶绿素铜钠盐染色棉织物的反射率均在MIL-C-44031D 1989. 8.22评定范围内，与绿叶的反射率曲线接近，具有很好的迷彩伪装性能。,84,总 结,天然染料的色谱范围涵盖：红色(胭脂虫红)，橙色(胭脂树橙),黄色(栀子黄，姜黄)，绿(叶绿素铜钠盐)，蓝(青黛，栀子蓝)，咖啡色(绿茶、儿茶），米色（石榴皮)； 改性后在棉织物上引入大量的季铵基团，显著降低棉织物的负电性，并赋予棉织物一定的正电性，在以库仑力为主的多种作用力的协同作用下，极大提升了天然染料对棉织物的染色性能，使得天然染料在棉织物上染色不需要借助媒染剂就可得到较高的上染率和色牢度； 抗氧化剂、紫外吸收剂和多元羧酸整理剂等不同方式对天然染料染色棉织物进行耐日晒整理，天然染料染色棉织物的日晒前后的E有所降低，耐日晒性能有一定改善。,谢谢各位 欢迎合作,真丝的树脂增重 涤纶的低温染色 无甲醛的拔染印花 环保型干洗技术 织物颜色增深技术,