《2019【课件】核磁专讲pptNMR－1.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2019【课件】核磁专讲pptNMR－1.ppt（23页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、第一章 核磁共振波谱分析法,第一节 核磁共振基本原理,Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy; NMR,Principles of nuclear magnetic resonance,一、原子核的自旋 atomic nuclear spin 二、核磁共振现象 nuclear magnetic resonance 三、核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance 四、核磁共振波谱仪 nuclear magnetic resonance spectrometer,The first NMR signal wa
2、s observed independently in 1945 by two physicists, Bloch and Purcell. Due to their accomplishment, both received the 1952 Nobel prize in physics. Physicists were mainly interested in resonance and usually did not devote much attention to structural analysis. Soon after the finding of an NMR signal,
3、 chemists realized the importance of this technique and started using NMR spectroscopy in the structural analysis of molecules. In early 1953, the first low resolution NMR instrument was released on the market. NMR was introduced in Europe in 1960 and the developments in this area have been continui
4、ng at an incredible rate.,The first NMR instruments consisted of the magnet for which the magnetic fields (T) were 1.41 (60 MHz), 1.87 (80 MHz), 2.20 (90 MHz) and 2.35 (100 MHz). After the 1970s, superconducting magnets with high resolution which work at the temperature of liquid helium (4 K) were p
5、roduced. Ernst received the Nobel prize in chemistry in 1993 for his important work on these instruments. Today, many chemistry departments have a couple of 200, 300, 400, 600 NMR instruments. Currently, 900 MHz NMR instrument is available. In 2000(?), another scientist Kurtrich received the Nobel p
6、rize for his important work on NMR analysis of biomacromolecues such as proteins.,在有机化学领域中，核磁共振可以解决 以下四种问题：,结构的确定和确证，有时还可以测定构型和构象； 化合物纯度检查。它的灵敏度很高，有时能检测出用板层析和纸层析检查不出来的杂质； 混合物的分析。如果主要信号不重叠，不需要分离就能测定混合物的比率； 质子的交换、单键的旋转和环的转化等化学变化速度的推定。,一、 原子核的自旋 atomic nuclear spin,若原子核存在自旋，产生核磁矩： 自旋角动量：,为磁旋比，是原子核的重要属性
7、； 自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，,核 磁 矩：,I=1/2，1H,13C,15N,19F,31P,77Se,113Cd,119Sn, 195Pt,199Hg等； I=3/2，7Li,9Be,11B,23Na,33S,35Cl,37Cl,39K,63Cu,65Cu,79Br,81Br等； I=5/2，17O,25Mg,27Al,55Mn,67Zn等。 I0的原子核是核磁共振研究的对象。分为两种情况： 1)I=1/2的原子核：电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子核不具有电四极距，核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振的检测； 2)I 1/2的原子核：电荷在原子核表面呈非均匀分布，具有电四极距，
8、具有特有的驰豫机制，常导致核磁共振的谱线加宽，对核磁共振信号的检测不利。,注意:,(1) I=0 的原子核 16 O； 12 C； 22 S等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收 (2) I=1 或 I 1的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少； (3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。,二、 核磁共
9、振现象 nuclear magnetic resonance,自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。,当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向： 氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）： (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;,( 核磁共振现象),两种取向不完全与外磁场平行，5424 和 125 36,相互作用, 产生进动(拉莫尔进动)频率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁场强度； 两种进动取向不同的氢核之间的能级差： E=
10、H0 （磁矩）,三、核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance,在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。 能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。,对于氢核，能级差： E= H0 （磁矩） 产生共振需吸收的能量：E= H0 = h 0 由拉莫进动方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振条件： 0 = H0 / (2 ),共振条件,(1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场，能级裂分; (3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 ),能级分布与弛豫过程,不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：,磁
11、场强度2.3488 T；25C；1H的共振频率与分配比：,两能级上核数目差：1.610-5（约0.001%）；,弛豫(relaxtion)高能态的核以非辐射的方式回到低能态。,饱和(saturated)低能态的核等于高能态的核。,驰豫有两种：,1)自旋自旋驰豫： 在进行旋进运动而相互接近的两个核之间，相互交换自旋而产生的。进行旋进运动的核，在与外部磁场垂直的平面上有旋转的磁性矢量成分。高能态的核与低能态的核非常接近时，这个旋转小磁场会使对方核的自旋迁移。这种自旋的交换，叫做自旋自旋驰豫或横驰豫。 这种驰豫不能保持过剩的低能态的核。,1)自旋格子驰豫： 格子就是含有旋进核的整个分子系。 在液体中
12、组成格子的原子和分子都在进行平移、转动和振动。 在这样的原子和分子中存在磁性核，因此会产生脉动磁场。在这些脉动磁场中可能有一些磁场，它的频率与有些旋进核的频率相同。换句话说，在高能态的核附近，有可能产生能使它迁移到低能态的磁场。这样，高能态的核就被驰豫而迁移到低能态。这个时候所放出的能量，做为平移、转动和振动的热能，传递到格子去。 由于这个机制，低能态的核才能够保持过剩。这叫做自旋格子驰豫或纵向驰豫。,讨论:,共振条件： 0 = H0 / (2 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同
13、。 （3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方式应用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）,讨论:,在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。,四、核磁共振波谱仪 nuclear magnetic resonance spectromet
14、er,1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。 2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。,3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。,核磁共振波谱仪,Sample Preparation：,Sample concentration：5-10%；pure sample 15-30 mg； FT-NMR, even 1 mg is acceptable； Internal control（TMS） ： 1%； Solvent：1H NMR: CCl4, CS2； 氘代溶剂：CDCl3, acetone-d6, benzene-d6, DMSO-d6,FT-NMR,不是通过扫场或扫频产生共振； 恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。 （类似于一台多道仪）,超导核磁共振波谱仪：,永久磁铁和电磁铁： 磁场强度100 kG 开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。 超导核磁共振波谱仪： 200-400MHz；可高达600-700MHz；,