物理化学电子教案第七.ppt

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1、2019/5/26,物理化学电子教案 第七章,2019/5/26,第七章 电化学,电化学：研究化学现象与电现象之间的相互关系以及化学能与电能之间相互转化规律的学科。,2019/5/26,第七章 电化学,电化学是物理化学中最具应用性的一个分支，其应用领域包括： 电池（化学电源） 湿法冶金（电解，Cu、Al等） 电镀 腐蚀与防腐 生物电化学（心电图、脑电图、神经信号的传递等） 电分析化学 ,2019/5/26,第七章 电化学,电化学过程都是在电化学装置中进行和实现的。 两类电化学装置： (1) 原电池：将化学能转化为电能的装置； 包括：一次电池、燃料电池，以及二次电池放电时； (2) 电解池：将电

2、能转化为化学能的装置。 包括：电解槽、电镀槽，二次电池在充电时。 电化学装置的组成要素：电解质溶液和两个电极。,2019/5/26,7.1 离子的迁移,1. 电解质溶液的导电机理 导体：能够导电的物质。 两类导体： (1) 电子导体（第一类导体）：靠自由电子的迁移导电，包括金属、半导体； 特点： (a) 因自由电子定向移动而导电； (b) 导电过程中导体本身不发生变化； (c) 电阻随温度升高而增大（金属）或减小（半导体）； (d) 导电总量全部由电子承担。,2019/5/26,7.1 离子的迁移,(2) 离子导体（第二类导体）：靠离子的迁移导电，包括电解质溶液、熔融电解质； 特点： (a)

3、因正、负离子定向（反向）移动而导电； (b) 导电过程中一般伴随有化学反应； (c) 电阻随温度升高而减小（因为溶液的粘度降低、离子运动速度加快等）； (d) 导电总量分别由正、负离子分担。,2019/5/26,7.1 离子的迁移,1. 电解质溶液的导电机理 电解质溶液的连续导电过程必须在电化学装置中实现，而且总是伴随有电化学反应和化学能与电能的相互转化。 下面分别以电解池和原电池为例，讨论电解质溶液的导电机理。,2019/5/26,7.1 离子的迁移,电化学装置示意图,2019/5/26,7.1 离子的迁移,电解池示意图,2H+ + 2e = H2,2Cl 2e = Cl2,与外电源负极相连

4、，电势较低负极 电极上发生还原反应阴极,与外电源正极相连，电势较高正极 电极上发生氧化反应阳极,2019/5/26,7.1 离子的迁移,电解过程的总结果： (1) 外电源做电功：W = QV（Q：传输的电量；V：外加电压）； (2) 电解池中发生了非自发反应（DGT, P 0）： 2HCl（2H+ + 2Cl）= H2 + Cl2 (3) 系统的吉布斯自由能 G 升高。 可逆条件下电解，有 DGT, P = Wr = QV 注意：外加电压要足够高（高于 HCl 溶液的分解电压），反应才能发生，电流才能持续。,2019/5/26,7.1 离子的迁移,原电池示意图,H2 2e = 2H+,Cl2

5、+ 2e = 2Cl,电极上发生氧化反应阳极 得到反应失去的电子，电势较低负极,电极上发生还原反应阴极 失去电子，电势较高正极,2019/5/26,7.1 离子的迁移,原电池的总结果： (1) 原电池中发生了自发反应（DGT, P 0）： H2 + Cl2 = 2HCl（2H+ + 2Cl） (2) 系统对外电路做电功：W = QV（Q：传输的电量；V：原电池的电压）； (3) 系统的吉布斯自由能 G 降低。 可逆条件下进行电池反应，有 DGT, P = Wr = QE E：原电池的电动势。 注意：必须是自发反应（DGT, P 0），才能产生电流。,2019/5/26,7.1 离子的迁移,结论

6、： (1) 借助电化学装置可以实现电能与化学能的相互转化。在电解池中，电能转变为化学能；在原电池中，化学能转变为电能。 (2) 电解质溶液的导电机理： (a) 在溶液中，电流是通过正、负离子的定向迁移形成的； (b) 在电极/溶液界面处，电流是通过电极上发生氧化或还原反应，得到或失去电子来形成的。,2019/5/26,7.1 离子的迁移,结论： (3) 电极的命名 (a) 正极和负极 正极：电化学装置中，电势较高的电极； 负极：电化学装置中，电势较低的电极。 (b) 阳极和阴极 阳极：电化学装置中，发生氧化反应的电极； 阴极：电化学装置中，发生还原反应的电极。,2019/5/26,7.1 离子

7、的迁移,电解池和原电池中电极名称的对应关系,2019/5/26,7.1 离子的迁移,2. Faraday 定律 根据电解质溶液的导电机理，电流通过电极是由电化学反应实现的，那么通过电极的电量和发生电化学反应的物质的数量之间有怎样的关系呢？ 这就是 Faraday 定律所要解决的问题。,2019/5/26,7.1 离子的迁移,2. Faraday 定律 Faraday 定律：当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量与发生电极反应的物质的量成正比。 Faraday 定律的解释：根据电解质溶液的导电机理，电流通过电极是由电化学反应实现的，因此通过的电量越多，电极上得到或失去电子的数目就越多，发生电化学

8、反应的物质的量也就越多。,2019/5/26,7.1 离子的迁移,Faraday 常数：1 mol 电子电量的绝对值称为 Faraday 常数，或 1 F（法拉第） 1 F = Nae = 6.02 1023 mol1 1.6022 1019 C = 96485 Cmol1 96500 Cmol1,2019/5/26,7.1 离子的迁移,注意：由于不同物质发生电极反应时所得到/失去的电子数 n 不同，因此通过相同电量时，对于不同电极反应，发生反应的物质的量也会有所不同。 例如：对于反应 Ag+ + e = Ag 和 Cu2+ + 2e = Cu 当电极上通过 1 F 电量时（即电极得到或失去了

9、 1 mol 电子），分别有 1 mol 和 0.5 mol 的 Ag 和 Cu 析出。,2019/5/26,7.1 离子的迁移,一般地，对于电极反应 A + ne = B 当有 1 mol A 发生反应时，电极上将得到/失去 n mol 电子，因此通过电极的电量为 Q = nF 结论：将电子看作是一种反应物，因此得失电子的物质的量与已发生反应的其它反应物的物质的量应该符合电极反应的化学计量比。,2019/5/26,7.1 离子的迁移,3. 离子迁移数 根据电解质溶液的导电机理，电解质溶液中电量的传输是由正、负离子共同分担的，因此有： (1) 在电解质溶液中，与电流方向垂直的任何一个截面上通过

10、的总电量必然等于通过该截面的正离子和负离子所传输的电量的总和； (2) 由于正离子和负离子的迁移速率不一定相等，所带电荷的绝对值也不一定相等，因此正、负离子所传输的电量不一定相等。,2019/5/26,7.1 离子的迁移,例如：单位时间内有 4 个单位电荷的电量通过溶液中的某个截面时，可以以下面几种方式实现。在不同方式中正、负离子所传输的电量也各不相同。,方式一,方式二,方式三,2019/5/26,7.1 离子的迁移,离子的迁移数：每一种离子所传输的电量在通过溶液的总电量中所占的分数，称为该种离子的迁移数，用符号 t 表示，即,并且,不同种离子的迁移数不一定相等。,2019/5/26,7.1

11、离子的迁移,对于只含 1 种正离子和 1 种负离子的电解质溶液，有,且 t+ + t = 1,2019/5/26,7.1 离子的迁移,离子迁移数与迁移速率之间的关系 考虑由 1 种正离子和 1 种负离子组成的电解质溶液，其中： 正、负离子的浓度分别为 c+ 和 c； 正、负离子的价数分别为 z+ 和 z； 正、负离子的迁移速率分别为 u+ 和 u（在电场强度为 V/l 时，其中 V 为电极之间的电压，l 为电极间距）。,2019/5/26,7.1 离子的迁移,离子迁移速率与传输电量的关系,2019/5/26,7.1 离子的迁移,则单位时间内通过单位面积截面 EFHG 的正、负离子数分别为 c+

12、 u+ 和 c u； 因此单位时间内由正、负离子通过截面 EFHG 传输的电量 Q+、Q 和总电量 Q 分别为 Q+ = c+ u+ z+ F Q = c u z F Q = Q+ + Q = c+ u+ z+ F + c u z F 根据电中性条件，有 c+ z+ = c z，所以 Q = c+ z+ F(u+ + u) = c z F(u+ + u),2019/5/26,7.1 离子的迁移,因此正、负离子的迁移数分别为,即离子的迁移速率越大，其迁移数也越大。,2019/5/26,7.1 离子的迁移,离子迁移数的影响因素： (1) 外加电压：虽然外加电压可以改变离子的迁移速率，但由于所有离子

13、的迁移速率随电压是同比例变化的，因此改变外加电压不会影响离子的迁移数； (2) 溶液浓度：当溶液浓度增大时，离子间的相互吸引作用力增大，正、负离子的迁移速率均减慢。如果正、负离子的价数相同，则所受影响也大致相同，因此迁移数变化不大；若价数不同，则价数大的离子的迁移数将明显减小；,2019/5/26,7.1 离子的迁移,离子迁移数的影响因素： (3) 温度：温度会影响离子的水合程度。温度升高时，正、负离子的迁移速率均加快，两者的迁移数趋于相等； (4) 溶液种类：由于不同种类离子的迁移速率各不相同，所以同一种离子在不同溶液中的迁移数也不相等。,2019/5/26,7.2 电解质溶液的电导,1.

14、电导、电导率和摩尔电导率 电解质溶液的电阻 R 满足以下规律： (1) 欧姆定律：V = IR（V 为外加电压，I 为通过溶液的电流）； (2) 溶液电阻 R 与两电极间的距离 l 成正比，与导电截面积 A 成反比，比例系数为溶液的电阻率 r，即,电阻率 r 是长为 1 m，截面积为 1 m2 的导体的电阻。,2019/5/26,7.2 电解质溶液的电导,电导：电阻 R 的倒数，用符号 G 表示，单位为 S （西门子）或 W1，即,电导率：电阻率 r 的倒数，用符号 k 表示，单位为 Sm1，即,或,电导率 k 是长为 1 m，截面积为 1 m2 的导体的电导。,2019/5/26,7.2 电

15、解质溶液的电导,摩尔电导率：在相距为 1 m 的两个平行板电极之间充入含有 1 mol 电解质的溶液时所具有的电导，称为该溶液的摩尔电导率，用符号 Lm 表示，单位为 Sm2mol1。,摩尔电导率的定义,2019/5/26,7.2 电解质溶液的电导,根据摩尔电导率的定义，由于电极间距 l 为 1 m，所以浸入溶液的电极面积等于含有 1 mol 电解质的溶液的体积 Vm，所以摩尔电导率 Lm 为,2019/5/26,7.2 电解质溶液的电导,因为 Vm 与溶液的物质的量浓度 c 之间满足,所以,因此其单位为 Sm2mol1。,2019/5/26,2. 电导的测定 电解质溶液电导的测量采用与物理中

16、测量电阻相似的韦斯登电桥法。 几点不同之处： (1) 电源采用频率约 1000 Hz 的交流电源，以减少通电期间溶液因发生电化学反应而改变浓度； (2) 用耳机或示波器取代直流检流计； (3) 在一个桥臂上并联一可调电容，以补偿电解池的电容。,7.2 电解质溶液的电导,2019/5/26,7.2 电解质溶液的电导,测定电解质溶液电阻的韦斯登电桥,2019/5/26,7.2 电解质溶液的电导,当电桥平衡时，有,因此被测溶液的电导 G 为,然后根据公式,即可求出溶液的电导率 k。,2019/5/26,7.2 电解质溶液的电导,如何确定 l/A 的值？ 一般情况下，电导池中两个电极之间的距离 l 以

17、及电极（通常镀有铂黑）面积 A 是很难测量的。 解决方法：把已知电阻率的标准溶液，通常使用一定浓度的 KCl 溶液，注入到待用电导池中，通过测量电导池的电导就可以确定 l/A 的值，这个值称为电导池常数。,2019/5/26,7.2 电解质溶液的电导,例题 1：在 25C 时，一电导池中盛以 0.01 moldm3 的 KCl 溶液，其电阻为 150.00 W；盛以 0.01 moldm3 的 HCl 溶液，其电阻为 51.40 W。试求 0.01 moldm3 的 HCl 溶液的电导率和摩尔电导率。 分析：先由 KCl 溶液（其电导率可以查表得到）的电阻求出电导池常数 l/A，然后利用公式即

18、可求出 HCl 溶液的电导率和摩尔电导率。,2019/5/26,7.2 电解质溶液的电导,解：查表 7.3，得到 25C 时 0.01 moldm3 KCl 溶液的电导率 k 为 0.140877 Sm1，因此电导池常数为,所以该 HCl 溶液的电导率和摩尔电导率分别为,2019/5/26,3. 电导率 和摩尔电导率 m 随浓度的变化 (1) 电导率 随浓度的变化 (a) 强电解质溶液（参见电导率与浓度的关系图） (i) 规律 开始时：电导率随浓度增大几乎成正比增大； 浓度增大到一定程度之后：电导率反而随浓度增大而减小。,7.2 电解质溶液的电导,2019/5/26,3.电导率 和摩尔电导率

19、m 随浓度的变化 (1) 电导率 随浓度的变化 (a) 强电解质溶液（参见电导率与浓度的关系图） (ii) 原因 开始时：随溶液浓度增大，溶液中导电离子的浓度也随之增大，因此电导率增大； 浓度很高的溶液中：正、负离子间的相互吸引作用显著增大，限制了离子的运动，使其运动速度降低，因此电导率反而下降。,7.2 电解质溶液的电导,2019/5/26,一些电解质溶液的电导率随浓度的变化,7.2 电解质溶液的电导,2019/5/26,3. 电导率 和摩尔电导率 m 随浓度的变化 (1) 电导率 随浓度的变化 (b) 弱电解质溶液（参见电导率与浓度的关系图） (i) 规律：电导率随浓度的变化不明显（略有增

20、大）。 (ii) 原因：溶液浓度增大，虽然使弱电解质分子的浓度增大，但却使其电离度 减小（与浓度近似成平方根反比关系），所以离子浓度随溶液浓度的变化不大。,7.2 电解质溶液的电导,2019/5/26,(2) 摩尔电导率 m 随浓度的变化 强、弱电解质的摩尔电导率 m 均随浓度增大而减小，但其规律不同。,7.2 电解质溶液的电导,2019/5/26,(a) 强电解质溶液（参见摩尔电导率与浓度的关系图）,7.2 电解质溶液的电导,(i) 规律：m 随浓度减小逐渐趋近一极限值无限稀释时的摩尔电导率 ，又称为极限摩尔电导率。,(ii) 原因：对于强电解质，1 mol 溶液中离子的总数是恒定的。当溶液

21、浓度减小时，由于离子之间的相互作用随之减小，使得正、负离子的运动速度增大，所以 m 增大。当溶液稀释到一定程度之后，离子之间的相互作用可以忽略不计，因此 m 趋于一极限值。,2019/5/26,一些电解质溶液的摩尔电导率与浓度的关系,7.2 电解质溶液的电导,2019/5/26,当溶液浓度较低时，强电解质溶液的摩尔电导率 m 与浓度 c 之间满足柯尔劳许（Kohlrausch）经验关系,7.2 电解质溶液的电导,：极限摩尔电导率； b ：在一定温度下，对于一定的电解质和溶剂，为一常数。,因此，可以将较低浓度时强电解质溶液的 Lm vs. c1/2 直线外推至 c = 0 求得其 。,2019/

22、5/26,(b) 弱电解质溶液（参见摩尔电导率与浓度的关系图） (i) 规律：当溶液浓度较低时，弱电解质溶液的 m 随浓度减小而急剧增大，即使在极稀的溶液中，也不满足柯尔劳许关系，因此无法外推得到Lm。 (ii) 原因：对于弱电解质，虽然 1 mol 溶液中电解质的总数是恒定的，但是由于弱电解质的电离度随浓度减小而增大，使得溶液中离子的数目迅速增加，所以 m 随浓度减小而急剧增大。,7.2 电解质溶液的电导,2019/5/26,4. 离子独立移动定律及离子的摩尔电导率 lm 离子独立移动定律：在无限稀释时，所有电解质都全部电离，并且离子之间的一切相互作用都可以忽略，因此离子在一定电场作用下的迁

23、移速度只取决于该种离子的本性而与共存的其它离子的性质无关。,7.2 电解质溶液的电导,2019/5/26,离子独立移动定律的两点推论,7.2 电解质溶液的电导,(1) 电解质的 等于正、负离子的极限摩尔电导率的简单加和，即对于电解质 Mv+Av，有,注意：此式对于强、弱电解质均成立。因为无限稀释时，弱电解质也是完全电离的。,2019/5/26,离子独立移动定律的两点推论,7.2 电解质溶液的电导,(2) 在一定温度下和一定溶剂中，某一离子的 为一定值，而与具体溶液无关。,例如：只要是 H+，无论是在 HCl 溶液中，还是在 H2SO4 溶液中，还是在 H2O 中，其 都是相同的，均为 0.03

24、4982 Sm2mol1。,2019/5/26,7.2 电解质溶液的电导,根据离子独立移动定律，可以用强电解质的 表示某一弱电解质的 。,例如：HAc 的 可以表示为,2019/5/26,7.2 电解质溶液的电导,原理：因为某种离子的迁移数是该种离子所传输的电量在总电量中占的分数，这也正是该种离子的导电能力在电解质总导电能力中所占的分数。因此，对于电解质 Mv+Av 的无限稀释溶液，有,离子的 的求算：通过迁移数求算离子的 。,所以,2019/5/26,7.2 电解质溶液的电导,H+ 在相邻水分子之间沿着氢键传递的示意图,2019/5/26,7.3 电导测定的应用示例,1. 求算弱电解质的电离

25、度 及电离常数 Kc 原理：对于弱电解质,m：1 mol 弱电解质在电离度为 、且离子间存在相互作用时的电导。,：1 mol 弱电解质全部电离、且离子间没有相互作用时的电导（因为溶液是无限稀释的）；,近似处理：当电离度 较小时，溶液中的离子浓度较低，因此可以忽略离子间的相互作用，此时 m 与 的差别就是由于弱电解质只是部分电离造成的。,2019/5/26,7.3 电导测定的应用示例,根据以上分析，弱电解质的电离度 可以表示为,因此根据某一浓度 c 时，弱电解质的 m（通过实验测得），以及其 （可以通过相应离子的 加和求得，也可以通过相应强电解质的 求得），可以求出浓度 c 时该弱电解质的电离度

26、 。,2019/5/26,7.3 电导测定的应用示例,求电离平衡常数 Kc 对于 MA 型弱电解质，其电离平衡可以表示为,因此电离平衡常数 Kc 可以表示为,2019/5/26,7.3 电导测定的应用示例,将,因此根据某一浓度 c 时，弱电解质 MA 的 m，以及其 ，可以求出该弱电解质的电离平衡常数 Kc（注意：Kc 与电解质浓度 c 无关）。,代入后，得到,2019/5/26,7.3 电导测定的应用示例,将上式可以改写成,因此由实验测得 m c 关系后，将 1/m vs. cm 作图，将得到一条直线，由直线的截距和斜率可以求得 和 Kc。,这就是奥斯特瓦尔德（Ostwald）稀释定律。弱电

27、解质的电离度 越小，该公式越精确（因为此时离子浓度就越低，离子间的相互作用越小）。,2019/5/26,7.3 电导测定的应用示例,例题 2：25C 时测得浓度为 0.1000 moldm3 的HAc 溶液的 m 为 5.201 104 Sm2mol1，求 HAc 在该浓度下的电离度 及其电离平衡常数 Kc。,分析：HAc 为一弱电解质，其电离度 较小，因此只要能求出其 ，就可以应用公式计算 HAc 的电离度 和电离平衡常数 Kc。,HAc 的 可根据离子独立运动定律由 H+ 和 Ac 的 求出。,2019/5/26,7.3 电导测定的应用示例,解：25C 时 HAc 的 为,所以 HAc 的

28、电离度 和电离平衡常数 Kc 分别为,2019/5/26,7.3 电导测定的应用示例,2. 检验水的纯度 原理：水本身有微弱的电离，即 H2O = H+ + OH 因此纯水本身就有一定的电导，其电导率 k = 5.5 106 Sm1，即电阻率 r = 18 Mm。 一般的水中由于或多或少含有一些离子，因此其电导率要高于纯水的电导率，因此可以通过测量水的电导率来表征水的纯度（即水中的离子含量）。,2019/5/26,7.3 电导测定的应用示例,各种水的电导率 普通蒸馏水： 1 103 Sm1； 二次（重）蒸馏水： 1 104 Sm1；（蒸馏水经用 KMnO4 和 KOH 溶液处理以除去 CO2

29、和有机杂质，然后在石英器皿中重新蒸馏 1 2 次） 电导水： 1 104 Sm1。（用于半导体工业，电导测量研究等）,2019/5/26,7.3 电导测定的应用示例,思考题：如何计算得到纯水的电导率？ 提示：并联系统的电导 G 和电导率 k 具有加和性，因此有 k (H2O) = k (H+) + k (OH) 所以问题转化为如何求纯水中 H+ 和 OH 的电导率。,2019/5/26,7.3 电导测定的应用示例,3. 求算微溶盐的溶解度和溶度积 Ksp,另一方面，由于微溶盐的溶解度很小，溶液极稀，所以可以认为其溶液的 ，因此有,原理：微溶盐的溶液中离子浓度很低，电导率很小，因此必须考虑水的电

30、离对溶液电导率的贡献，即,所以测得该微溶盐饱和溶液和纯水的电导率 （溶液）和 （H2O）后即可求算出其溶解度 c。,2019/5/26,7.3 电导测定的应用示例,例题 3：25C 时，测出 AgCl 饱和溶液及配制此溶液的高纯水的 分别为 3.41 104 和 1.60 104 Sm1，试求 AgCl 在 25C 时的溶解度和溶度积。,2019/5/26,7.3 电导测定的应用示例,因此饱和 AgCl 溶液的浓度为,解：首先求 AgCl 溶液的,2019/5/26,7.3 电导测定的应用示例,AgCl 的溶解度 s（单位：gdm3）为,AgCl 的溶度积 Ksp 为,2019/5/26,7.

31、3 电导测定的应用示例,4. 电导滴定,电导滴定：将滴定与电导测定相结合，利用滴定过程中系统电导变化率的转折来指示滴定终点，这种滴定方法称为电导滴定。,2019/5/26,7.3 电导测定的应用示例,强碱（NaOH）滴定强酸（HCl）的电导滴定曲线,注意：H+ 和 OH 有较大的离子电导率,2019/5/26,7.3 电导测定的应用示例,强碱（NaOH）滴定弱酸（HAc）的电导滴定曲线,注意：H+ 和 OH 有较大的离子电导率,2019/5/26,7.3 电导测定的应用示例,电导滴定的优点： (1) 当溶液本身有颜色时，不利于观察指示剂的变色情况，此时采用电导滴定可以获得较好的效果； (2)

32、电导滴定不仅可以用于酸碱中和滴定，还可以用于生成沉淀的滴定（如用 KCl 滴定 AgNO3）和氧化还原滴定等各类滴定反应； (3) 电导滴定过程中不需要担心滴定过终点，而是只需要在终点两侧各做数次测量，然后作出电导滴定曲线，由滴定曲线确定滴定终点。,2019/5/26,7.4 强电解质的活度和活度系数,1. 溶液中离子的活度和活度系数 根据非理想溶液中物质化学势的表示方法,溶液中正、负离子的化学势可以分别表示为,a+、a、+、m+、m：正、负离子的活度、活度系数、质量摩尔浓度； m：单位质量摩尔浓度，1 molkg1。,2019/5/26,7.4 强电解质的活度和活度系数,下面讨论电解质的整体

33、化学势 与正、负离子化学势 +、 之间的关系，以及电解质的活度 a 与正、负离子的活度 a+、a之间的关系。,2019/5/26,7.4 强电解质的活度和活度系数,强电解质 Mv+Av 在溶液中完全电离成离子 Mz+ 和 Mz：,整个电解质 Mv+Av 的化学势 可以用各个离子的化学势之和来表示，即（设电解质的活度为 a）：,2019/5/26,7.4 强电解质的活度和活度系数,此式表明了整个电解质 Mv+Av 的活度 a 与其中正、负离子的活度 a+、a 之间的关系。 存在的问题：由于电解质溶液中正、负离子总是同时存在的，目前还没有严格的实验方法测量单种离子的活度或活度系数。 实验可以直接测

34、量的量：离子的平均活度 a 和平均活度系数 。,所以有：,2019/5/26,7.4 强电解质的活度和活度系数,定义：对于强电解质 Mv+Av，令 v = v+ + v，则该电解质的离子平均活度 a、离子平均活度系数 和离子平均质量摩尔浓度 m 分别定义为,注意：离子平均活度 a、平均活度系数 和平均质量摩尔浓度都是正、负离子相应量的几何平均值。,或,或,或,2019/5/26,7.4 强电解质的活度和活度系数,离子平均活度 a、离子平均活度系数 和离子平均质量摩尔浓度 m 三者之间满足定义式,下面我们考察电解质的质量摩尔浓度 m、活度 a 与离子质量摩尔浓度 m、平均活度 a 之间的关系。,

35、2019/5/26,7.4 强电解质的活度和活度系数,如果电解质 Mv+Av 的质量摩尔浓度为 m，则正、负离子的质量摩尔浓度 m+ 和 m 分别为,所以离子平均质量摩尔浓度 m 与电解质 Mv+Av 的质量摩尔浓度 m 之间满足关系式,整个电解质的活度 a 与离子平均活度 a 的关系为,2019/5/26,7.4 强电解质的活度和活度系数,因此，对于一种特定的强电解质 Mv+Av，当其溶液的质量摩尔浓度 m 已知时，可以根据公式,计算出离子的平均质量摩尔浓度 m。 然后再由蒸气压法、冰点降低法或电动势法等实验方法测量出离子平均活度系数 ，再利用公式,计算出离子的平均活度 a 和电解质的活度

36、a。,2019/5/26,7.4 强电解质的活度和活度系数,例如，对于 1-2 价型的强电解质 Na2SO4 的水溶液，当其质量摩尔浓度为 m 时，则有,2019/5/26,7.4 强电解质的活度和活度系数,不同价型电解质的 a、m 及 、m 之间的关系,2019/5/26,7.4 强电解质的活度和活度系数,2. 影响离子平均活度系数的因素 影响离子平均活度系数 的主要因素：离子浓度和离子价数，并且离子价数比浓度的影响更加显著。 根据这一实验结果，Lewis 提出了离子强度的概念。 定义：溶液的离子强度 I 为,mi、zi：第 i 种离子的质量摩尔浓度和价数。,单位：molkg1,2019/5

37、/26,7.4 强电解质的活度和活度系数,Lewis 根据实验结果提出了稀溶液中描述离子平均活度系数 与离子强度 I 之间关系的经验公式,A：当温度和溶剂确定时，对于同一价型的电解质， A 为一常数。 结论：离子平均活度系数 不仅与电解质离子的本性（价数）有关（A），还取决于溶液的离子强度 I；当溶液的离子强度 I 相同时，不同浓度但价型相同的电解质具有相同的离子平均活度系数 。,2019/5/26,7.5 强电解质溶液理论简介,1. 离子氛模型及德拜尤格尔极限公式 (1) 德拜尤格尔强电解质溶液理论的基本思想： (a) 强电解质在溶液中是完全电离的； (b) 强电解质溶液与理想溶液的偏差主要

38、是由于正、负离子之间的静电引力引起的（因此这种理论又称为离子互吸理论）； (c) 由于正、负离子之间的静电引力和离子热运动的共同作用，在每一个离子周围都形成了由带相反符号电荷的离子构成的“离子氛”。,2019/5/26,7.5 强电解质溶液理论简介,(2) 离子氛模型 德拜尤格尔“离子氛”模型的基本要点： (a) 强电解质溶液中，一方面静电引力使正、负离子倾向于像在晶格中那样规则地排列，另一方面热运动又使离子倾向于混乱排列； (b) 由于热运动不足以完全抵消静电引力的影响，所以溶液中的离子虽然不能完全规则地排列，但必然会出现这样一种情况：在每一个离子（中心离子）周围，反号离子出现的几率要比同号

39、离子的大；,2019/5/26,7.5 强电解质溶液理论简介,(2) 离子氛模型 德拜尤格尔“离子氛”模型的基本要点： (c) 由于正、负离子在中心离子周围出现的几率不同，所以中心离子周围的正、负离子所带的电荷可以大部分相互抵消，但不能完全抵消，其净结果就如同在中心离子周围球形对称地分布着一个与中心离子所带电荷大小相等、符号相反的电荷，这一层电荷就称为“离子氛”。溶液中任何一个离子周围都有这样一个球形对称（无外电场时）的带有反号电荷的离子氛；,2019/5/26,7.5 强电解质溶液理论简介,离子氛示意图,2019/5/26,7.5 强电解质溶液理论简介,(2) 离子氛模型 德拜尤格尔“离子氛

40、”模型的基本要点： (d) 每一个离子都可以作为“中心离子”被周围的离子氛所包围，同时又可以作为另一个或几个反号离子的离子氛中的一员，这样就构成了一个交错排列的复杂结构。,2019/5/26,7.5 强电解质溶液理论简介,(3) 德拜尤格尔极限公式 德拜和尤格尔在离子氛模型的基础上，引入下述假设，推导出德拜尤格尔极限公式。这些假设是： (a) 离子的静电引力下的分布可以使用波兹曼分布，并且电荷密度与电势之间遵守泊松公式； (b) 在极稀溶液中，离子可以看作是点电荷； (c) 离子之间只存在静电引力，并且静电势能小于热运动的能量； (d) 溶液和溶剂的介电常数相等。,2019/5/26,7.5

41、强电解质溶液理论简介,离子活度系数的德拜尤格尔极限公式,gi、zi：离子 i 的活度系数和所带电荷的绝对值； I：溶液的离子强度； A：一定温度下对于某一溶剂，为一常数。对于水溶液，有 A(298 K) = 1.172 kg1/2mol1/2，A(273 K) = 1.123 kg1/2mol1/2。 极限：因为假设条件只对于极稀的溶液才适用。,2019/5/26,7.5 强电解质溶液理论简介,根据德拜尤格尔极限公式可以进一步推导出离子的平均活度系数，并通过实验加以验证。 根据定义，对于电解质 Mv+Av，离子平均活度系数 g 满足：,两边同取对数后，得到,2019/5/26,7.5 强电解质

42、溶液理论简介,将德拜尤格尔极限公式,代入后，得到,对于单一电解质 Mv+Av，根据电中性原理，有,2019/5/26,7.5 强电解质溶液理论简介,所以,即,2019/5/26,7.5 强电解质溶液理论简介,德拜尤格尔极限公式的验证,德拜尤格尔极限公式的适用范围：I 0.01 molkg1,lng,2019/5/26,7.6 可逆电池和可逆电极,1. 可逆电池 (1) 可逆电池的定义：以热力学可逆方式将化学能转化为电能的装置称为可逆电池。 (2) （可逆）电池的电动势：可逆电池中两个电极间的电势差称为该电池的电动势，用符号 E 表示。,2019/5/26,7.6 可逆电池和可逆电极,电池电动势

43、 E 与电池反应的 (DrGm)T, p 之间的关系 在可逆电池中，当电池反应的进度为 1 mol 时， (a) 根据热力学原理，系统吉布斯自由能的减少 (DrGm)T, p 等于系统对外所做的最大电功 Wr，即,(b) 最大电功 Wr 等于在电池电动势 E 作用下传输 nF 电量时所做的电功 nFE，即,2019/5/26,7.6 可逆电池和可逆电极,所以,(DrGm)T, p：电池反应的摩尔吉布斯自由能变化； n：电池反应中电子的化学计量数。 此式是可逆电池热力学中最基本、最重要的公式。,2019/5/26,7.6 可逆电池和可逆电极,(3) 可逆电池必须具备的两个条件 根据热力学可逆条件

44、的要求，可逆电池在放电和充电时，不仅物质的转变是可逆的，而且能量的转变也是可逆的。 具体表现为以下两个条件。 (a) 物质转变的可逆性：可逆电池放电和充电时的反应必须互为逆反应；,2019/5/26,7.6 可逆电池和可逆电极,(a) 可逆电池 (b) 不可逆电池 可逆电池与不可逆电池,膜,2019/5/26,7.6 可逆电池和可逆电极,可逆电池放电：E V,(i) 当电动势大于外加电压时，即 E V 时，电池放电，即为原电池： Zn 极：Zn 2e = Zn2+ Cu 极：Cu2+ + 2e = Cu 放电反应： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu,2019/5/26,7.6 可逆电

45、池和可逆电极,可逆电池充电：E V,(ii) 当电动势小于外加电压时，即 E V 时，电池充电，即为电解池： Zn 极：Zn2+ + 2e = Zn Cu 极：Cu 2e = Cu2+ 充电反应： Zn2+ + Cu = Zn + Cu2+,2019/5/26,7.6 可逆电池和可逆电极,放电反应： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 充电反应： Zn2+ + Cu = Zn + Cu2+ 放电和充电反应互为逆反应，可以是可逆电池。,2019/5/26,7.6 可逆电池和可逆电极,不可逆电池放电：E V,(i) 当电动势大于外加电压时，即 E V 时，电池放电，即为原电池： Zn 极：

46、Zn 2e = Zn2+ Cu 极：2H+ + 2e = H2 放电反应： Zn + 2H+ = Zn2+ + H2,2019/5/26,7.6 可逆电池和可逆电极,不可逆电池充电：E V,(ii) 当电动势小于外加电压时，即 E V 时，电池充电，即为电解池： Zn 极：2H+ + 2e = H2 Cu 极：Cu 2e = Cu2+ 充电反应： Cu + 2H+ = Cu2+ + H2,2019/5/26,7.6 可逆电池和可逆电极,放电反应： Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 充电反应： Cu + 2H+ = Cu2+ + H2 放电和充电反应不互为逆反应，不可能是可逆电池。,20

47、19/5/26,7.6 可逆电池和可逆电极,(b) 能量转变的可逆性：可逆电池所通过的电流必须无限小，即电池反应是在平衡条件下进行的。 因此，可逆电池 (i) 作为原电池时（放电），输出最大电功； (ii) 作为电解池时（充电），消耗的电功最小； (iii) 放电和充电时电功的大小是相等的，电功没有在转换过程中变为热（因为电流无限小）。,2019/5/26,7.6 可逆电池和可逆电极,不可逆电池：凡是不能同时满足上述两个条件的电池都是不可逆电池。 根据热力学原理，对于不可逆过程,因此,不可逆电池中两个电极之间的电势差 E 随具体的工作条件而变化，并且总是小于该电池的电动势 E。,2019/5/

48、26,7.6 可逆电池和可逆电极,研究可逆电池的意义： (1) 在可逆电池中化学能以最大效率转化为电能，这为改善电池性能提供了依据； (2) 通过测量可逆电池的电动势以及电动势随温度的变化关系，可以获得的一些重要的热力学数据，从而为解决热力学问题提供了电化学方法和手段。,2019/5/26,7.6 可逆电池和可逆电极,2. 可逆电极的种类 一个电池至少包含两个电极，构成可逆电池的电极必须是可逆电极。 可逆电极主要有三类： (1) 第一类电极：金属电极和气体电极； (2) 第二类电极：微（难）溶盐电极和微（难）溶氧化物电极； (3) 第三类电极：氧化还原电极。,2019/5/26,7.6 可逆电池和可逆电极,(1) 第一类电极：金属电极和气体电极 金属电极：将金属 M 浸在含有该种金属离子 Mz+ 的溶液中构成的电极，以符号 MMz+ 表示，电极反应为 Mz+ + ze = M 举例：CuCu2+ 电极、ZnZn2+ 电极,2019/5/26,7.6 可逆电池和可逆电极,气体电极：主要包括氢电极、氧电极和氯电极，分别是将被 H2、O2 和 Cl2 气体冲击的有催化作用的 Pt 片或其它惰性物质浸入含有 H+、OH 和 C