石油化工装置常用“三剂”基础知识.ppt

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1、石油化工装置常用“三剂”基础知识,黄 昶,目录,第1部分 “三剂”概述 第2部分 石油化工催化剂 第1章 催化剂的简要发展历史与发展方向 第2章 催化剂的定义、作用及基本原理 第3章 催化剂的基本特征及性能评价 第4章 催化剂的使用和保护 第5章 重要的石油化工催化剂介绍 第3部分 石油化工常用助剂 第1章 概述 第2章 阻聚剂（抗垢剂）,第1部分 “三剂”概述,第1章 石油化工“三剂”的基本含义及作用 在石油化工企业生产中，除必须消耗原料来生产目的产品外，还要消耗一些辅助材料。所谓的辅助材料是相对于原料而言的,在石油化工生产过程中常用的辅助材料有催化剂、助剂（添加剂）、溶剂、吸附剂等，因它们

2、在石油化工行业中突出而重要的地位，与化工过程息息相关，故将它们统称为“三剂”。 鉴于本培训教材的特定读者对象，本教材内容只涉及脂肪烃生产装置、烃类衍生物生产装置、环烃生产装置使用的常用“三剂”，不包括其它类型化工装置使用的“三剂”。,第2章 石油化工常用“三剂”的种类及作用,2.1 石油化工常用“三剂”的种类 石油化工“三剂”种类繁多，既有适用于不同化工装置的通用型“三剂”（如硫酸、氢氧化钠、分子筛、活性氧化铝等），又有针对不同的装置特点和需求的专用型“三剂”（如阻聚剂、催化剂等）；同一种剂在不同的装置其功能可能不同，另一方面，具有相同功能的剂又有许多品种可供选择。通常，石油化工常用“三剂”按

3、用途分主要有催化剂、助剂（添加剂）、溶剂、吸附剂等。,“三剂”的种类表,三剂,催化剂,助剂（添加剂）,溶剂,均相催化剂,多相催化剂,生物催化剂,阻聚剂,抗垢剂,消泡剂等,有机溶剂,吸附剂,无机溶剂,分子筛,活性氧化铝,白土,硅胶等,2.2 石油化工“三剂”的作用,“三剂”是石油化工生产过程中必需的辅助材料，对提高化工过程的处理效率、提高产品收率和产品质量、降低损耗、保证装置安全平稳运行有着重要的作用。,“三剂”虽然在石油化工生产中数量很少，所占的成本比例很低，但是却有着举足轻重的作用，有“四两拨千斤”之妙，是不可或缺的生产必需品。,第2部分 石油化工催化剂,第1章 催化剂的简要发展历史与发展方

4、向 1、催化剂的简要发展历史 催化作用是人们在生产实践和科学活动过程中认识的一种化学现象。 催化作用早已应用于人类生产实践活动中，从古代的用粬酿酒制醋到现代的整个石化工业以及其他行业的催化剂应用，催化剂作用的利用已经成为人们改造自然的一种巨大力量，催化技术已在石油化工、制药工业、能源工业、轻工业、环境保护等方面大规模应用。,表1-1 石油化工发展进程中的一些重要催化剂,表1-1 石油化工发展进程中的一些重要催化剂（续表）,表1-1 石油化工发展进程中的一些重要催化剂（续表）,2、催化技术的新进展和发展方向,传统的催化过程主要用于石油炼制、化学工业和污染治理三大领域。而今天的催化技术则已经渗透到

5、经济、社会发展和人类生活的各个领域，在显著节约资源和能源、缩短与简化生产流程、转换原料路线以及环境保护等方面发挥着越来越重要的作用。,近年来，“原子经济反应”、“零排放”、“环境友好催化”、“清洁生产工艺”、“绿色化学”和“可持续发展化学”等新概念陆续出现，这些对催化技术提出了更为严格的要求，在许多情况下，发展先进的催化材料、催化剂和相应的催化反应技术已成为促使资源高效洁净利用的技术关键。,发展方向,1、非石油替代资源生产化学品催化技术 2、石油化工低值副产高效转化催化技术 3、节能降耗、环境友好催化技术 4、使用新催化材料，开发新型高效催化剂 5、大量应用新技术，加速推动催化剂的研究开发,图

6、2-1-1 非石油替代资源生产化学品的技术,图2-1-1展示了非石油替代资源生产化学品的技术。,第2章 催化剂的定义、作用及基本原理,催化剂的定义 催化剂又叫触媒，可通俗地表述为：在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质叫做催化剂。涉及催化剂的反应为催化反应。 催化剂被定义为一种物质，因而对通过能量转移而加速反应的现象不能认为是催化作用，包括用热能激发（提高温度），用带电的或高能的粒子轰击反应物，用放电引发以及通过光化学辐射等均不是催化作用。引发剂与催化剂也有区别，它虽可引发和加速高分子的键反应，但在聚合反应中本身也被消耗，并最终进入了聚合

7、产物的组成中。,第2章 催化剂的定义、作用及基本原理,催化剂的作用 催化剂会诱导化学反应发生改变，而使化学反应变快或减慢或者在较低的温度环境下进行化学反应。催化作用是现代化学工业的基础，催化剂是化学工业的核心。 许多重要的石油化工过程，若不用催化剂，其化学反应速度非常慢，或根本无法进行工业生产。如：二氧化硫与氧生成三氧化硫的 反应SO2O2 SO3，无催化剂时，即使加热也几乎不生成 SO3，使用V2O5作催化剂后就可实现工业生产SO3。 合成氨的反应N2H2 NH3，若没有铁催化剂，在反应温度为400时，其反应速度极慢，几乎不能觉察出来，而当有铁催化剂的存在时，就能实现工业生产合成氨。事实上，

8、催化剂已经广泛应用于化学工业的不同领域中。,第2章 催化剂的定义、作用及基本原理,催化作用基本原理： 化学反应是反应物分子发生电子云的重新排布，实现化学键的断裂和形成，而转化为反应产物。在旧键断裂和新键形成的过程中，一般需要一定的活化能（Ea），活化能就是引起化学反应所必需的剩余能量。 降低反应的活化能而提高反应速率是催化作用的基本原理，适用于任何形式的催化作用，包括均相的、多相的和酶催化。,催化作用机理十分复杂，几十年来，有关催化剂的资料积累了许多，也提出过不少的催化理论（如中间化合物理论、催化活化过渡态理论、活性中心理论、多位催化理论、活性集团理论、半导体催化电子理论、多相催化的“表面分子

9、模型”等），但至今还缺乏适用范围广泛的理论来阐明催化剂的作用原理，并指导人们更好地选择催化剂。,图2-2-2 催化反应原理图,催化作用基本原理,第3章 催化剂的基本特征及性能评价,催化剂的基本特征 在长期的生产实践和科学实验中，人们总结出催化剂有以下基本的特征： （1）催化剂只能加速在化学上（通过热力学计算判断）可能进行的反应速度，而不能加速在热力学上无法进行的反应。 （2）催化剂只能改变化学反应的速率，而不能改变化学平衡位置。 （3）催化剂对反应具有选择性，或者说对复杂反应具有定向作用，因而并没有万能的催化剂。 （4）催化剂能改变化学反应速率，但它本身并不进入化学反应的化学计量。 （5）催化

10、剂的使用寿命是有限的。,CO2+H2O,催化剂对反应具有选择性的例子： 利用催化剂对反应的选择性来控制原料的化学转变方向，在化学工业中有重要意义，工业上就是利用催化剂具有选择性，使原料转化为所需要的产品。例如，一般情况下，乙烯很容易被空气氧化为CO2和H2O，而使用银催化剂时，乙烯可有选择地加速生成环氧乙烷的反应，而尽可能减少生成CO2和H2O，工业上使用银催化剂就可获得我们需要的产品环氧乙烷。,催化作用分为,生物催化,非生物催化,(酶催化),(化学催化),均相催化,多相（非均相）催化,第3章 催化剂的基本特征及性能评价,催化作用的分类：,所谓“相”是指物质内部的任何均匀部分，有气相、液相和固

11、相之分。若催化剂与它们催化的反应物处于同一相，没有相界面存在时，就称为均相催化，包括气体溶解于液相中的反应；若催化剂与它们催化的反应物处于不同相中，催化反应在界面上进行（如催化剂为固相，反应物为气相），就称为多相催化。均相催化剂体系的催化剂，可分为包括酸、碱催化剂和可溶性过渡金属化合物（盐类和配合物）催化剂两大类型。均相催化剂是以分子或离子水平独立起作用的，活性中心性质比较均一，不存在固体催化剂的表面不均一性和内扩散问题，因此反应选择较高。,第3章 催化剂的基本特征及性能评价,催化反应的分类：,按反应单元分类,催化加氢,催化脱氢,催化氧化,催化裂化,按反应机理分类,酸碱型机理的催化反应,氧化还

12、原型机理的催化反应,配合型机理的催化反应,第3章 催化剂的基本特征及性能评价,催化剂的分类 按催化作用分类，催化剂可分为三种类型，生物催化剂、均相催化剂和多相催化剂。 按使用领域分类，催化剂可分为石油化工催化剂、石油炼制催化剂、无机化工催化剂、环境保护催化剂等。石油化工催化剂是催化剂工业中的一类重要产品，用于石油化工产品生产中的化学加工过程。这类催化剂的品种繁多，按催化作用功能分，主要有氧化催化剂、加氢催化剂、脱氢催化剂、氢甲酰化催化剂、聚合催化剂、水合催化剂、脱水催化剂、烷基化催化剂、异构化催化剂、歧化催化剂等。,催化剂的分类：,按催化作用分类,生物催化剂,均相催化剂,多相催化剂,按使用领域

13、分类,石油化工催化剂,石油炼制催化剂,无机化工催化剂,环境保护催化剂,第3章 催化剂的基本特征及性能评价,催化剂的特性和性能评价 在某些反应中，单一的元素或化合物可作为催化剂，但在多数场合为了使催化剂具备特定的性能，常由几种成分配合而成。在催化剂中起催化作用的主要部分为具有催化活性的物质，称为活性组分。催化剂由单一组分构成时，这一组分即为活性组分，对于固体催化剂来说称为无载体催化剂。 在石油化工中最常用的是固体催化剂，一般来说是由活性组分（主催化剂）、助催化剂、催化剂载体三部分组成。 活性组分是使催化剂具备活性所必需的成分，是起催化作用的根本物质。 助催化剂是一类能改善活性组分的催化性能的物质

14、，这类物质单独存在时并不呈现所需要的催化活性，但与催化活性组分共存时则可改善后者的催化性能，可提高催化剂的活性、选择性，改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能。 载体是负载型催化剂的组成之一。催化活性组分担载在载体表面上，载体主要用于支持活性组分，对活性组分起着机械承载作用，使催化剂具有特定的物理性状，提高活性组分的分散度和利用率，提高催化剂的机械强度和耐热稳定性。,图3-3-1 重要的多相催化材料示意图,第3章 催化剂的基本特征及性能评价,催化剂的使用特性及与之有关的物理性质，是决定催化剂优劣的指标。在工业催化剂中，最常用和用量最大的是固体催化剂，常用的评价指标如下： 1、催化剂的

15、物性指标 表征固体催化剂物理性状的参数很多，如外形尺寸、堆密度、比表面积、孔容积、孔隙率、机械强度等。 2. 催化剂的使用性能指标 固体催化剂的化学组成及物理结构确定后，衡量该催化剂质量最直观和最重要的参量是催化剂的活性、选择性和稳定性。,催化剂的使用性能指标,催化剂的活性,催化剂的选择性,单程收率,稳定性,使用寿命,化学稳定性,耐热稳定性,抗毒稳定性,机械稳定性（机械强度）,催化剂的活性,转化率的计算表达式为：,催化剂的选择性,工业上常用的选择性的计算表达式为：,也可以目的产物的实际产量与其理论产量的比值表示，即：,催化剂的选择,选择催化剂时应综合考虑以下因素： （1）具有较高活性，高的选择

16、性，是选择催化剂的最主要条件； （2）有足够的机械强度、化学稳定性、耐热稳定性和抗毒稳定性，使用寿命长； （3）具有针对反应体系最佳的颗粒形状，以降低阻力，保证流体均匀通过床层，具有合理的流体流动性质； （4）催化剂本身毒性小，对环境友好，废剂易于处理； （5）易再生。,第4章 催化剂的使用和保护,工厂的有效操作很大程度上取决于催化剂的使用情况，所以实际操作经验的积累十分重要。 石油化工企业的技术管理者和操作者，应充分了解催化剂的使用条件，深入了解催化剂的特性及反应器工艺操作条件，以使催化剂保持良好的活性、选择性及较长的使用寿命。 催化剂的卸出 催化剂在使用过程中性能逐渐衰退，当达到使用寿命末

17、期准备更换卸出时，应做好充分的准备工作，制定出详细的停工卸出方案，除了包括正常的降温、钝化内容外，还要安排废催化剂的取样工作，以便收集资料，帮助分析失活原因，同时安排好物资供应工作。在废催化剂卸出前，采用氮气或蒸汽将催化剂降至常温，有时为加快卸出速度，也可采用喷水降温法卸出或真空抽吸法卸出。列管式转化炉或其他特殊炉型、特殊反应器催化剂的卸出，常配置专用卸剂工具。,第4章 催化剂的使用和保护,催化剂的搬运与贮存 目前，催化剂一般是用铁桶或纤维板桶包装，装满桶的重量在30到250公斤之间，桶内有一塑料袋以防止催化剂吸收空气中的水分而受潮。金属桶可以在户外存放，但应注意防雨和防污。如长期存放，或使用

18、非金属桶，就应贮放在室内，并注意防潮，桶盖要盖严。 搬运催化剂时应尽量轻取轻放，严禁摔、滚、碰、砸。金属桶包装时，虽然外皮比较结实，但内衬塑料袋易在摔、滚时破裂。人工搬运时应使用运桶手车、起桶杠等。装卸重量较大的桶时，最好使用小型移动吊车或升降叉车搬运。,第4章 催化剂的使用和保护,催化剂的过筛与装填 新出厂的催化剂经过严格过筛，粒度大小是符合用户要求的。但由于运输过程中包装桶受到各种撞击，会产生一些碎粉，所以在装填之前，特别是固定床催化剂，在运送过程中产生过多细粉时，通常要经过某种方式的过筛。 为了保证物流在反应器中能够良好的分布，要求催化剂床层的密度均匀并保持床层的高度和水平度，否则将会产

19、生沟流、短路，可能导致反应的转化率和选择性下降，影响催化剂的寿命。 装填过程中尽量避开阴雨天。,图4-1-1 银催化剂装填示意图,催化剂的使用和保护,催化剂寿命的长短、是否能发挥其最优性能，很大程度上与使用过程是否合理、操作是否精心有关。如果使用不妥，催化剂就不能发挥应有的性能，致使催化剂使用寿命缩短甚至完全失效不能维持正常生产。 热活化 催化剂活化 （活化所用的手段分为） 化学活化,反应器类型,反应器的操作,按物料的聚集状态可分为,均相,非均相,按反应器形状和结构可分为,釜式（槽式）,管式,固定床,流化床,移动床,按操作方式可分为,间歇式,连续式,半连续式（或称半间歇式）,按反应器与外界有无

20、热量交换可分为,绝热式,外部换热式,反应器类型,图4-2-1 轴向绝热式固定床反应器,图4-2-2 径向绝热式固定床反应器,图4-2-3 列管式固定床反应器,图4-2-4 多级固定床反应器,反应器类型,固定床反应器的优缺点,固定床反应器的优点主要有： 反应器结构简单、操作容易、投资少； 催化剂颗粒形状和大小可在较宽范围内选择； 催化剂磨损少，一次通过的转化率高，有利于未反应原料循环使用； 允许空速波动范围大，接触时间可以大幅度变化，无论快速和慢速反应都可适用。 返混小，流体同催化剂可进行有效接触，当反应伴有串联副反应时可得较高选择性。 固定床反应器也有一定缺点： 由于催化剂一次填充在反应器内，

21、故不适宜使用寿命短或需进行频繁再生的催化剂； 传热性能较差，沿催化剂床层的轴向和径向难免会产生温度梯度，所以不适用于允许温度范围极小的化学反应；尤其对于放热反应，温度控制较困难，易出现飞温的情况。 当催化剂床层或空速大时，反应器压力降增大，动力消耗也就增加。 为了解决上述问题，在反应器结构设计及催化剂填充方式上采取了许多技术措施，用了不同结构形式的反应器。常用的有：单层绝热反应器、多段绝热反应器、列管式反应器、热交换型反应器、径向反应器等。,图4-2-5 多相催化反应过程示意图,催化剂失活及防止措施,催化剂在实际使用过程中，由于各种原因其结构和组成等逐渐遭到破坏，从而催化剂活性或选择性逐渐降低

22、的现象，称为催化剂的失活。 对工业使用的催化剂，要求活性稳定、衰减缓慢，经长时间运转后，活性及选择性不低于特定值。如果低于这个特定值，就认为催化剂已失活，需更换催化剂。 催化剂的使用寿命一般为几个月至几年。,催化剂的活性变化趋势,典型的固体催化剂活性变化趋势可分为三个阶段（见图4-2-5）：是初始活化期，又称为诱导期，即活性不稳定阶段，新催化剂与反应物在反应条件下接触，逐步转变到特定的活性状态，催化效能随时间逐渐降低（或增高）。经过一定诱导期后达到稳定期，即阶段，在阶段中有相当长时间内活性保持不变，也就是工业催化剂的使用期。随着使用时间增长，催化剂因吸附毒物、粉碎等原因导致催化剂逐渐失活，就进

23、入阶段，达到衰退期，直到催化剂效能完全消失。,图4-2-5 催化剂的性能变化曲线,催化剂的中毒现象,在工业生产中，对一定反应来说，了解哪些是催化物毒物，对防止催化剂中毒，延长使用期限是十分重要的。 就金属催化剂来说，最容易中毒的催化金属主要是元素周期表中的第族元素以及与它们密切相联的第B族元素（Cu，Ag，Au）。,表4-2-1 某些催化反应的毒物,表4-2-1 某些催化反应的毒物（续表）,催化剂失活原因 固体催化剂的失活原因大致可以分为两大类：第一类为催化剂化学组成发生了变化，如催化剂中毒、活性组分流失、由于催化剂原料或反应物中的某种成分与催化剂发生反应，引起催化剂化合形态及化学组成发生变化

24、等；第二类为催化剂的结构发生了变化，如晶相变化（烧结或再结晶）、孔结构和表面积变化（如由于结焦催化剂表面被覆盖、孔隙被堵塞等）、活性组分分散度的变化等。,催化剂失活原因,因中毒引起催化剂的失活,化学吸附引起的中毒,发生化合形态及化学组成变化引起的中毒,选择中毒,因烧结引起催化剂失活,因形状结构变化引起的失活,催化剂受急冷、急热或其它机械作用引起催化剂破坏及强度降低,因污塞引起催化剂形态结构变化,因催化剂成型时所加入的粘结剂挥发及变质而引起颗粒间粘接力降低,延长催化剂寿命的方法,延长催化剂寿命的方法,净化原料,防止发生烧结,防止树脂状物质的沉积,其它方法（如经常补充蒸发损失的催化剂组分、防止停电

25、、停水）,催化剂的再生,一些催化剂失活后，可以通过再生的方法使其恢复活性以重复利用。再生就是通过特定的方法使催化性能已经衰退的催化剂重新恢复其活性和选择性的过程。再生过程不涉及催化剂整体结构的解体，仅仅是用适当的方法消除那些导致催化效能衰退的因素。对失活的催化剂是再生或废弃更换新剂，在很大程度上是由经济因素所决定的。当催化剂的寿命很长且价格便宜时，或者催化剂使用寿命较长且其中的某些贵重组分可以回收时，可以换新催化剂。 催化剂的再生方法应根据具体情况确定，主要根据催化剂的性质、催化剂失活的原因、毒物的性质及其它因素决定。 不同的催化剂都有其特定的再生方法，一般可分为化学法（氧化还原）和物理法（溶

26、剂提取）。,金属广泛用于各种催化剂的制备，其中还有大量使用贵金属，对于这些宝贵的不可再生资源，必须加以充分的回收利用，一方面是经济方面的需求，另一方面也是金属资源短缺及环境保护的需要。从废催化剂中回收的金属可用于新催化剂制造、耐热合金生产以及许多专用化学品的生产。 在决定更换催化剂前编写装卸方案时，就应该考虑做好废催化剂的回收和保护；在卸废催化剂时，应注意清理环境，仔细预防异物混入，废催化剂应使用桶或袋等装好存放在专门地点，加以覆盖保护，并及时送有资质的废催化剂回收单位处理。,废催化剂的回收,第5章 重要的石油化工催化剂介绍,催化选择加氢除炔烃催化剂 裂解气中炔烃、双烯烃的脱除，主要采用溶剂吸

27、收法和催化选择加氢法两种工艺。 催化选择加氢法是指在选择加氢催化剂的存在下，在一定的工艺操作条件下，炔烃、双烯烃加氢生成相应的烯烃和烷烃，从而达到脱除炔烃和双烯烃的过程。,催化选择加氢法可分为,前加氢工艺流程,后加氢工艺流程,（根据工艺路线的不同）,前加氢和后加氢工艺流程,前加氢工艺流程是裂解气经碱洗脱除二氧化碳、硫化氢等酸性气体后，未经精馏分离，即进行加氢脱除炔烃的过程。在这种情况下进入加氢反应器的原料气中，除含有乙烯、丙烯、乙烷、丙烷外，还含有氢气、一氧化碳和甲烷。 后加氢工艺流程是分出裂解气中所含氢气、甲烷等轻质馏分和碳三或碳四以上重质馏分后，再将氢气适量配入到分离所得的纯碳二或纯碳三馏

28、分中进行加氢的过程。此时，脱除乙炔的过程通常简称为碳二加氢，脱除丙炔、丙二烯的过程简称为碳三加氢。,前加氢和后加氢工艺流程优缺点,备注： 目前越来越多的新建乙烯装置采用前加氢技术。 后加氢技术由于成功地开发出性能优良的钯催化剂，尤其是已开发出不需要加入一氧化碳来调节乙烯选择性的含助催化剂的钯催化剂，使流程简化，设备减少，操作能耗降低，催化剂再生周期和使用寿命延长，因此后加氢技术仍然具有很强的竞争力。,碳二选择加氢催化剂,碳二选择加氢催化剂的类型 （根据碳二选择加氢工艺类型）,前加氢催化剂,后加氢催化剂,钯系（工业上使用较多）,非钯系,1.非贵金属催化剂对原料中杂质（硫、一氧化碳和重质烃等）的含

29、量限制不很严，但其加氢活性较低，所需反应温度较高，加氢选择性较差，乙烯损失达1%3%（摩尔）。 2.钯系催化剂对原料中杂质含量限制较严，通常要求S含量低于5g/g，但它的加氢活性高，反应温度较低，反应选择性好，乙烯损失可降低至0.2%0.5%（摩尔），加氢后残余乙炔含量低，工业上使用较多。,图6-1-1 碳二选择加氢催化剂外观形状照片,碳二选择加氢催化剂的发展,1990年以前的Pd/Al2O3碳二选择加氢催化剂和Pd/SiO2催化剂等非助催型催化剂,新一代助催型碳二馏分选择加氢催化剂,选择性低，绿油生成量大，运行周期短。,缺点：,特性：,更低的绿油聚合物生成仅为非助催型催化剂的1/3；更长的运

30、转周期为非助催型催化剂的35倍；更高的选择性表现为带来显著的乙烯增量；更高的乙烯增量从而可在非常短的时间内收回催化剂的成本。,碳二选择加氢反应原理,碳二选择加氢反应有其自身的特性，在加氢催化剂存在下，碳二馏分中的乙炔发生加氢转化为乙烯，达到脱除组分中乙炔并提高乙烯收率的目的，与此同时，碳二馏分加氢还会发生其他一些反应，就加氢的可能性来说，C2馏分选择加氢存在以下系列放热反应： 主反应 C2H2+H2C2H4+174.3kJ/mol （1） 副反应 C2H2+2H2C2H6+311.0kJ/mol （2） C2 H4+H2C2H6+136.7kJ/mol （3） C2H2+nC2H2 +H2 C

31、2n +2H2n+4 （4） 2C2H2+H2C4H6 （4-1） C4H6 + nC2H2+H2 C2n +2H2n+8 （链增长） （4-2） 当温度高于315时，还可能发生下列副反应： C2H22C+H2+227.8kJ/mol （5） C2H4CH4+C+125.5kJ/mol （6） mC2H2+ nH2低聚物（绿油） （7）,碳二选择加氢反应一般采用气-固相非均相反应的形式，加氢反应大体上经历三个阶段。 第一阶段：参加反应组分从主流气体中扩散到催化剂表面上，并被催化剂吸附； 第二阶段：被吸附组分在催化剂上进行反应； 第三阶段：反应生成物从催化剂脱附出来，扩散到主流气体中去。,影响选

32、择加氢反应性能的主要因素,1.反应温度 催化剂活性随温度升高而增加，主副反应速度均加快。在最佳温度范围内乙炔能全部加氢而副反应又少。温度过高，催化剂选择性下降，聚合物大量生成，污染催化剂，缩短其再生周期。 2. 乙炔含量 C2馏分中一般含有0.2%2.0%的乙炔，加氢后尾气中乙炔含量要求低于110-6。乙炔浓度高，反应热量大，床层温度上升，催化剂负荷增大，就需适当降低空速。 3. 氢分压 乙炔加氢的主、副反应是由于催化剂表面吸附氢和烃类而进行的，因此催化剂加氢活性和选择性与表面吸附H2 量有关氢分压高，催化剂活性高，乙烯也随着加氢而损失；氢分压低，产生聚合物多。 4. 空速 空速加大，单位体积

33、催化剂生产能力随之增加，但空速过大会缩短接触时间，要完全脱除乙炔就需相应提高温度，但这不利于催化剂的选择性。 5. 原料气中的杂质 原料气所含杂质如硫化物、CO、O2等也会影响加氢反应。含量过高会引起催化剂中毒。,催化剂的安全使用及保护,催化剂使用初期，活性较高，宜在较低温度下操作。在操作中一定要注意催化剂床层温度变化，升温要缓慢，不宜大幅度提温，避免副反应发生，更要防止由于升温过快造成飞温，也对延长催化剂寿命有利。氢炔比不得频繁、随意增减，要防止加氢操作失控，特别要防止氢气的过量而引起床层飞温。同时乙烯厂因大量氢气直接进入反应器而发生爆炸的事故值得警惕。,碳三催化选择加氢工艺,气相(80年代

34、前),液相(80年代后),缺点：催化剂失活、烯烃收率下降、运转周期缩短,优点：处理量大、催化剂具有再生周期长、使用寿命长、生成聚合物少,碳三液相加氢技术采用气、液、固三相碳三液相涓流床反应器，气相是连续相，液相是分散相，反应物料在催化剂表面形成一层均匀的薄膜，反应在固体催化剂表面进行。,碳三液相选择加氢工艺,双段床,单段床,共同点是均采用固定床反应器，反应在气、液、固三相中进行。,我国乙烯装置中采用碳三气相加氢的有中石化上海石化分公司的1号乙烯装置、中石油吉林石化分公司1号乙烯装置。,采用液相加氢的有中石化茂名石化分公司、扬子石化分公司、齐鲁石化分公司、广州石化分公司、上海石化分公司、中原石化

35、分公司、天津石化分公司，中石油辽阳化纤公司、大庆石化分公司，合资企业上海赛科公司等，特别是从20世纪80年代起新建的乙烯装置均采用碳三液相加氢工艺。,采用碳三气相加氢或液相的装置,碳三催化选择加氢催化剂,早期碳三选择加氢催化剂主要以单金属催化剂为主，单金属为族金属，其中以钯最为常用，载体主要以氧化铝、氧化硅等无机氧化物为主。根据加氢工艺条件的不同催化剂也有所不同。 碳三气相加氢催化剂有德国Sd-Chemie公司的C31-1-01、G-55A、G-55B，中国石化北京化工研究院的BC-1-821、BC-H-33，法国IFP公司的LT-279等。 碳三液相加氢催化剂有法国IFP公司的LD-265、

36、LD-273，中国石化北京化工研究院的BC-L-80、BC-L-83、BC-L-83A、BC-H-30A，BASF公司的新型C3选择加氢催化剂HO-31等。,图6-1-2 碳三选择加氢催化剂外观形状照片,碳三选择加氢反应原理,碳三馏分中含有丙烯、丙烷、丙炔、丙二烯和少量的碳二和碳四，因此碳三馏分选择加氢过程中主要存在以下反应： 主反应： CH3CCH+H2C3H6+165kJ/mol （1） CH2=C=CH2+H2C3H6+173kJ/mol （2） 副反应： C3H6+ H2C3H8+124kJ/mol （3） nC3H4（C3H4 ）n 低聚物 （4） C4H6高分子聚合物 （5） 在上

37、述反应中，主反应是目标反应，反应脱除MAPD同时增加丙烯产量，提高了经济效益。MAPD加氢是强放热反应，MAPD含量越高，总反应热越大。因此需要及时有效地移出反应热，避免催化剂床层产生较大的温升，加快副反应进行，造成丙烯损失。同时加氢反应中生成的低聚物还会黏附在催化剂表面，降低催化剂活性，缩短使用周期。,影响选择加氢反应性能的主要因素,1. 空速的影响 反应选择性随空速的增大逐渐变大。 2. 氢炔比的影响 在相同温度和空速下，氢炔比增大， MAPD 转化率增大，反应选择性则相应降低。 3. 温度的影响 温度升高时催化剂的活性增大，而 氢气在液相中的溶解度随温度的升高而降低，因此当反应 温度升高

38、到一定程度之后，MAPD的转化率反而随着温度的升高而降低。,催化剂的使用及保护,当丙烯馏分中含有诸如水、砷、一氧化碳、碳四、硫化物等杂质，并超过限制含量时，会使催化剂加氢性能大幅度降低，尤其是砷。其解决办法是采用经处理过的废钯催化剂起抵挡作用。,甲烷化催化剂,甲烷化催化剂,高温甲烷化催化剂,低温甲烷化催化剂,温度条件要求较缓和、操作成本低、能耗低、反应安全性较高，有利于乙烯装置降低能耗，提高装置运转周期。,目前用于CO和CO2甲烷化的催化剂主要是以氧化铝为载体的镍基催化剂,甲烷化催化剂反应原理,裂解气中的CO来自稀释蒸汽同碳的水煤气反应： H2OC=COH2 CO沸点-191.5，在深冷分离中

39、无法冷凝分离，CO与H2一起进入粗H2产品中，影响氢气的纯度。乙烯装置中常用甲烷化法脱除CO。 甲烷化法是使氢气中的少量一氧化碳（以及二氧化碳 ）在一定温度下，通过催化剂的作用与氢气反应生成甲烷和易于除去的水。这种方法的操作与设备都比较简单。,甲烷化催化剂反应原理,一氧化碳、二氧化碳甲烷化反应式如下： CO+3 H2=C H4+ H2O+206.3kJ/mol （1） CO2+4 H2=C H4+2 H2O+165.3kJ/mol （2） 副反应： C2H4+H2=C2H6+ 136.7kJ/mol （3） 甲烷化操作的压力范围可从常压一直到98MPa左右，操作的温度范围一般在150450 。

40、甲烷化反应是放热反应，温升与CO 和CO2的浓度有关，对于绝热反应器，通常反应进料中每1 %的CO2 转化温升为约60，每1 %的CO 转化温升为约72 。虽然反应是强放热反应，但由于CO和CO2在粗H2产品中含量不高，故可以在绝热的反应器中进行。从热力学角度，高压、低温有利于正反应方向进行，而从动力学角度，高压、高温有利于反应；出于经济的考虑，正常操作时，反应器操作压力一般控制在2.0MPa4.0MPa，温度控制在260350（高温甲烷化催化剂）和150200（低温甲烷化催化剂）。,甲烷化催化剂的安全使用及保护（以低温甲烷化催化剂为例）,1. 甲烷化反应由于是强放热反应，甲烷化反应器易受损坏

41、，为了保护反应器，最高温度不能超过240，超温停车值设定在200。 2. 当裂解炉进行蒸汽清焦操作后，炉子的流出物通入急冷油分馏塔时，要特别注意甲烷化反应器，因为清焦操作时比正常操作容易产生更多一氧化碳。裂解炉的炉管中含有镍合金，镍的催化作用能促进碳和蒸汽形成一氧化碳，当炉管表面是清洁时，如原始开车或炉子清焦后镍被暴露出来，这时有较多的一氧化碳形成，因此在开车时和清洁的裂解炉操作初期，一氧化碳生成量比正常的生成量高的时候，对甲烷化反应器的操作应特别注意。,甲烷化催化剂的安全使用及保护（以低温甲烷化催化剂为例）,3. 如果操作暂时中断的话，催化剂应在氮气或工艺气的覆盖下保存，如果反应器停车了，在

42、CO存在的条件下，应设法确保床层温度绝不要降到140以下，在低于140时，镍和一氧化碳发生反应生成剧毒的含镍羰基化合物Ni（CO）4并使活性镍流失。如果停车时间延长使催化剂冷却到约150时，应用一种无一氧化碳的惰性气体如氮气把工艺气体置换出去，在H2气流停止通过反应床层时，应立即通N2进行保压降温以消除镍和CO的反应机会。因此在设备打开之前或系统密封之后，试压和吹扫系统应使用氮气，操作人员应该知道羰基镍的剧毒性质，在系统打开之前应取气样品化验确定羰基镍的含量，必须提供防毒面具和充分的通风。 4.正常运行状态下的甲烷化催化剂是金属态的Ni基催化剂，该催化剂极易与氧气反应产生燃烧现象，而且在低于1

43、50温度下催化剂中的Ni会和CO发生反应，形成一种极毒的羰基镍化合物，因此在对甲烷化反应器进行检修前，甲烷化催化剂必须进行钝化处理，即有控制地把催化剂氧化。由于反复氧化会使催化剂破坏，除非必须要氧化外，应避免催化剂被氧化。,裂解汽油选择加氢催化剂,全馏分加氢工艺是先加氢后分馏出C5、S、C9+；部分馏分加氢工艺分为两种：一种是先脱C5、S、C9+后中心馏分两段加氢技术，另一种是先脱C5、S后加氢，再分馏出C9+以上馏分。应用最多的是部分馏分加氢工艺中的两段加氢工艺。,裂解汽油加氢从工艺过程上可分为,全馏分加氢,部分馏分加氢,裂解汽油选择加氢催化反应原理,裂解汽油加氢普遍采用两段加氢工艺，两段加

44、氢工艺的第一段加氢为低温液相加氢，反应条件较缓和，主要是对易产生胶质的二烯烃和链烯基芳烃加氢，以提高裂解汽油的稳定性。第二段加氢为高温气相加氢，反应条件较苛刻，主要是单烯烃加氢，同时除去硫、氧、氮等杂质。裂解汽油加氢主要反应有： 1. 一段低温加氢反应过程 （1）双烯烃加氢为单烯烃 C n H 2n- n +H2C n H2n （2）单烯烃加氢为饱和烃 C n H 2n +H2C n H2n+2 （3）双烯烃加氢为饱和烃 C n H 2n -2+2H2C n H2n+2 （4）苯乙烯加氢为乙基苯 C 6 H 5 C 2 H 3+H2C 6 H 5 C 2 H 5,裂解汽油选择加氢催化反应原理,

45、2. 二段高温加氢脱硫反应过程 （1）单烯烃加氢为饱和烃 C n H 2n +H2C n H2n+2 （2）双烯烃加氢为饱和烃 C n H 2n -2+2H2C n H2n+2 （3）硫化物加氢为烷烃 C 4 H 4 S+4H2C 4H 10 + H 2 S （4）苯酚加氢为苯和水 C 6 H 5 OH +H2C 6 H 6 +H2 O （5）氮化物加氢为烷烃 C 4H 5 N +4H2C 4 H10+NH3 通常，加氢反应是以液相绝热状态在固定床反应器中进行的，在有些装置中，加氢反应在管式反应器中进行。,裂解汽油选择加氢催化剂,裂解汽油一段加氢催化剂可分为两类,一类是以非贵金属Mo、W、Co

46、、Ni等为活性组分，以氧化态或硫化态存在的镍系催化剂（如法国IFP的LD241、英国ICI公司的HTC200、中国石化上海石油化工研究院的SHN-01等）,另一类以Pt、Pd贵金属作为活性组分的钯系催化剂（如BASF公司的HO-22、美国Engeihard公司的PCG、法国IFP的LD-265、德国Sd-Chemie公司的G68B，中国石化上海石油化工研究院的SHP-01、SHP-01F，中国石油兰州石化研究院的LY-9801、LY-9801D等）,活性较低，空速小，操作温度较高，对砷等杂质敏感性较低，耐毒物和抗胶质能力较强。,启动温度低，加氢活性高，处理物料量大，催化剂寿命长等，但对砷等杂质

47、较敏感。,特点,特点,裂解汽油选择加氢催化剂的使用及保护,使裂解汽油一段加氢催化剂失活的因素,原料的影响,工艺操作的影响,1.原料中的砷、铁、硫、水、胶质、CO 等杂质改变了金属的晶格参数与电子结构，活性源发生变化。,2.裂解汽油中烃类的裂解和芳烃不饱和组分的缩合都会在催化剂表面生焦积炭，覆盖封闭金属活性中心和堵塞催化剂微孔。,3.管线、设备的腐蚀而产生的铁锈,1.反应温度升高会生成聚合物和胶质，使催化剂的运转周期缩短；床层温差越高，易现“热点”，烧坏催化剂。适当调整循环油及急冷油的用量，控制床层温升，使上、下床层的温升基本一致，合理分担反应负荷，延长其使用寿命。,2.反应压力和氢分压氢分压的

48、提高能促进加氢反应，控制聚合反应的发生，减少结焦，也可以在低温下获得相同的转化率。,3.处理量和循环量,裂解汽油选择加氢催化剂的使用及保护,使裂解汽油二段加氢催化剂失活的因素,一反出口双烯值,催化剂入口温度,一反出口双烯值偏高，易引起 二反结焦速率加大、床层压差上升快。,温度低有利于保持其性能，降低结焦速度，延长使用寿命。,氢气循环量,氢气循环量低易造成催化剂结焦，生产中采用尽可能增大氢气循环量的方法来减缓二段催化剂的结焦速率，控制好氢油比。,环氧乙烷催化剂,概述 环氧乙烷（EO） 是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品。全球约75%的环氧乙烷转化成生产聚酯纤维、树脂和防冻

49、剂用单体乙二醇，以及多元醇，例如二乙二醇、三乙二醇和多乙二醇。用于生产洗涤剂的乙氧基化物在环氧乙烷用途中名列第二，其他环氧乙烷衍生物有乙醇胺、溶剂和乙二醇醚。 环氧乙烷还可用于生产熏蒸剂和药物消毒剂等。,环氧乙烷的生产方法主要有,氯醇法,乙烯直接氧化法,原料单耗高、能耗大、污染严重，目前已被淘汰,无需另设空分装置，投资较省，但乙烯消耗量大，新建装置少采用,目前，世界上的环氧乙烷/乙二醇装置普遍采用氧气氧化法，即采用纯氧和乙烯为原料，氧化反应生成环氧乙烷的工艺路线。大规模的工业装置采用氧气法可节省设备投资费用。,银催化剂,工业上采用乙烯在银催化剂作用下直接氧化法生产环氧乙烷，银催化剂的研究工作已有70多年的历史，催化剂的性能不断提高，也推动着EO/EG生