《有机化学到第七章 芳烃.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学到第七章 芳烃.ppt（130页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、1,芳香化合物的同分异构和命名； 苯的结构，了解共振论的基本要点； 单环芳烃的性质，亲电取代反应历程； 苯环上取代基的定位规律及其解释； 非苯系芳烃的结构，理解Hckel规则。,苯的结构和主要性质； 亲电取代反应，苯环上取代基的定位规律。,2,在有机化学发展的早期，曾把一些从天然树脂中提取得到的具有芳香气味的化合物，称为“芳香化合物”。,在组成上，是高度不饱和的化合物；,在性质上，却是难氧化、难加成，易起饱和化合物特有的取代反应。,现在芳香族化合物一般是指分子中含有苯环的化合物。,许多这类物质：,芳烃是芳香族化合物的母体，苯是最简单的芳烃。,3,根据芳烃分子中苯环的数目和联结方式， 可以分类为
2、：单环芳烃、多环芳烃、非苯芳烃。,联苯：,多苯代脂烃：,稠环芳烃：,4,1 苯的Kekul结构式,1865年Kekul首先使用了苯的环状构造式。,成功之处：说明了苯的六个碳原子是相同的，六个氢原子也是相同的，苯的一元取代物只有一种。,5,不足之处，不能说明苯环下面的性质：,苯的邻位二元取代物只有一种；,苯为高度不饱和的分子，却不容易发生加成反应而容易发生取代反应；,苯环的特殊稳定性：不与KMnO4等强氧化剂反应，在化学反应中苯环常保持不变，氢化热和燃烧热较低。,相同,6,原因：存在共轭体系，电子高度离域使苯环特别稳定。,氢化热：化合物催化加氢时所放出的热量，氢化热小说明化合物内能低，比较稳定。
3、,离域能：358.5-208.2 = 150.3 kJmol-1,7,Kekul用迅速互变异构解释苯的邻位二元取代物只有一种。,1911年 Willstatter 合成了环辛四烯，但它没有芳香性。,但无法解释难发生加成、氧化反应；并把这些异常的性质称为芳香性，原因归结为环状交替单双键结构。,那么，芳香性真正的原因是什么？,8,2 苯结构的现代理论,(1) 价键理论,现代物理方法测定表明：苯分子为正六边形结构，所有的原子都在同一平面上。,CC键长都是0.1397nm，CH键长都是0.110nm，所有键角都是120。,价键理论是量子化学中处理化学键问题的一种近似方法，可以较清楚地说明苯环的碳骨架结
4、构。,苯分子中六个碳原子都是以sp2杂化。,9,每个碳原子各以两个sp2杂化轨道与其他碳原子互相重叠，形成六个碳碳键；,每个碳原子各以一个sp2杂化轨道形成六个碳氢键。,六个碳碳键完全相同，键长介于单双键之间。,10,每个碳原子还有一个没有杂化的2p轨道，垂直于环的平面。,每个2p轨道上有一个未成对的电子，这六个2p轨道从侧面互相重叠，形成环状 键。,11,(2) 分子轨道理论,没有参加杂化的六个2p轨道重新组合成六个分子轨道，其中三个是成键轨道，三个是反键轨道。,分子轨道属于所有碳原子，并且电子云分布是完全平均的；,在基态时，苯分子中的六个电子都在成键轨道上，它们的能量要比在孤立的轨道低得多
5、；,因此，苯环是一个非常稳定的体系。,因此，苯分子中每一个碳碳键都具有键的性质，并且它们是完全等同的。,12,苯的分子轨道：,1,2,3,4,5,6,E,13,3 苯结构的共振论解释,共振论是Pauling在上世纪30年代创立的一种分子结构理论。,(1) 共振论对共轭体系的描述,不能用经典结构式圆满表示其离域结构的分子，例如苯，它的真实结构可以由多个经典结构式的共振(或称叠加)而形成的共振杂化体来代表。,14,共振论的基本思想：,当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式表达时，就存在着共振。,这些经典结构式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有经典结
6、构式的共振杂化体。,注意：,各经典结构式之间只是电子排列不同； 共振杂化体不是经典结构式混合物； 共振杂化体也不是互变平衡体系。,15,(2) 共振式写法的一些规定,共振式中所有经典结构式的原子排列(位置)应相同；,所有经典结构式应具有相等的未成对电子数；,所有经典结构式都要遵循价键理论。,未成对电子数不相等,烯丙基自由基的共振式：,16,原子排列不同,1-丁烯的共振式：,碳酸根的共振式：,17,(3) 对共振杂化体中不同经典结构式的贡献,越稳定的经典结构式在共振杂化体中占的分量越大。,经典结构式稳定性的确定：,共价键数目最多的经典结构式最稳定；,经典结构式的正负电荷越分散越稳定，即电荷分离的
7、经典结构式稳定性差；,经典结构式中所有原子都具有完整的价电子层的较稳定；,负电荷在电负性大的原子上的经典结构式较稳定。,18,用共振式表示1-丁烯的结构：,第一个经典结构式共价键数目最多最稳定，对共振杂化体贡献最大；,第二个比第三个稳定，对共振杂化体也有一些贡献。,由此也可以说明亲电加成时遵循马氏规则。,19,在共振式中，稳定的经典结构式越多，其杂化体越稳定。,共振使分子的内能降低，更加稳定，与无共振的分子相比，能量降低的数量称为共振能。,稳定的经典结构式,20,苯的共振式：,因此苯只有一个邻位二元取代物，且不易发生加成反应。,经典结构式1和2占的分量较大，3、4、5都是键长和键角变形较大的脂
8、环烃，在共振杂化体中占的分量较小。,1,2,3,4,5,21,关于共振论应用的几点说明：,共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些有机化合物的基本的化学性质；,共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得；,共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给出满意的解释。,共振论实际上是用有机化学中的通用语言，即两个或几个经典结构式，来翻译量子化学的计算结果。,共振式中的经典结构式实际上是不存在的。,22,4 苯的结构表示方法,广泛使用的是Kekul式。,也有用六边形加一个圆圈来表示，圆圈表示苯环中的电子云为一个整体。,缺点是无法表示环上的p电子数，有时甚至能造成误解，例如萘可能误解
9、为含12个电子。,苯,萘,23,1 烃基苯,一烃基取代苯：,甲苯,苯的英文名称为benzene。,methylbenzene,乙苯,ethylbenzene,异丙苯,propan-2-ylbenzene,烃基简单的以苯环作母体，烃基作取代基。,24,苯基的英文名称为 phenyl。,烃基较复杂或有不饱和键时，把链烃当作母体，苯环作为取代基。,3-苯基-1-丙烯,3-phenylprop-1-ene,2-甲基-3-苯基戊烷,2-methyl-3-phenylpentane,prop-2-en-1-ylbenzene,(2-methylpentan-3-yl)benzene,25,二烃基取代苯：有
10、三种异构体，取代基的位置可以用阿拉伯数字标出，或用邻、间、对(o-,m-,p-)表示。,1,2-二甲苯,1,2-dimethylbenzene,邻二甲苯,o-xylene,1,3-二甲苯,1,3-dimethylbenzene,间二甲苯,m-xylene,1,4-二甲苯,1,4-dimethylbenzene,对二甲苯,p-xylene,26,在外文名称中，IUPAC允许甲苯、(邻、间、对)二甲苯、1,3,5-三甲苯、异丙苯、苯乙烯等的俗名继续使用。,toluene,o-xylene,mesityene,cumene,styrene,27,2 芳基,芳基：芳烃去掉一个氢剩下的原子团，用Ar表示
11、。,苯基(Ph),phenyl,苄基(Bz),benzyl,常见的有苯基用Ph表示，苄基用Bz表示。,28,3 芳香族化合物,取代基若为硝基或卤素，应以苯环为母体来命名。,硝基苯,nitrobenzene,溴苯,bromobenzene,氯苯,chlorobenzene,29,取代基为氨基、羟基、醛基、羧基、磺酸基时，把它们各看成一类化合物。,苯胺,aniline,苯酚,phenol,苯甲醛,benzaldehyde,苯甲酸,benzoic acid,苯磺酸,benzenesulfonic acid,30,间甲基苯胺,3-methylaniline,邻氯苯酚,2-chlorophenol,3-
12、甲基苯胺,2-氯苯酚,有两种以上取代基时，选择母体的顺序为：,OR，R，NH2，OH，COR，CHO， CN，CONH2，COCl，COOR，SO3H， COOH，正离子等。,排在后面的做母体，排在前面的做取代基。,31,对氨基苯磺酸,4-aminobenzenesulfonic acid,间硝基苯甲酸,3-nitrobenzoic acid,邻甲基苯甲醛,2-methylbenzaldehyde,32,3,5-dinitrobenzoic acid,4-chloro-2-methylaniline,苯环上连有三个及三个以上取代基时，只能用阿拉伯数字编号。,3,5-二硝基苯甲酸,2-甲基-4-
13、氯苯胺,33,1 苯及其同系物的物理性质,多数为液体，具有特殊的香气，蒸气有毒。,相对密度和折射率都比链烃和环烷烃、环烯烃高。,碳原子数相同的异构体，沸点相差不大，结构对称的异构体熔点较高。,苯及其同系物都不溶于水，是许多有机物的良好溶剂。,34,2 亲电取代反应,苯环的键很难发生加成反应，却容易发生亲电取代反应。,硝化：,氯代：,磺化：,35,(1)络合物和络合物,在亲电试剂和苯环作用的第一阶段，是亲电试剂和苯环的轨道相互作用，形成-络合物。,在-络合物中，HCl中的质子并没有和环上的碳原子生成真正的键，苯环上H和D没有发生交换。,36,-络合物是通过电荷传递形成的：苯环给出电子，亲电试剂用
14、它的空轨道接受苯环的电子。,在-络合物中，亲电试剂位于苯环中心且垂直于苯环平面的直线上。,37,如果在反应体系中存在路易斯酸如AlCl3等时，则生成-络合物。,这时苯环上的H会很快和D发生交换。,38,在-络合物中，环状共轭体系被sp3杂化的碳破坏，已失去芳香性， 是非常活泼的中间体。,五个碳原子的体系中只有四个电子，因此带一个单位的正电荷。,39,-络合物非常活泼，在一般实验条件下寿命极短。,在温度较低的条件下，某些比较稳定的-络合物曾经被分离出来。,这为芳环上的亲电取代历程提供了有力的证明。,熔点：-15,40,(2) 硝化反应,反应历程：,-络合物,41,要用发烟硝酸和浓硫酸的混合物作硝
15、化剂，才能导入第二个硝基。,甲苯硝化比苯容易，主要产物为邻位和对位取代产物。,T.N.T.,42,(3) 卤代反应,在催化剂氯化铁或溴化铁的存在下，苯与氯或溴作用生成氯苯或溴苯。,也可以直接使用铁粉作催化剂。,43,卤素分子在这一反应中是亲电试剂。,-络合物,-络合物,氯苯或溴苯还能继续卤代生成二卤代物。,慢,44,甲苯在路易斯酸存在下，和卤素作用，得到邻位和对位的卤代产物。,碘的亲电性很弱，只能使活性高的芳环酚、芳胺等发生碘代反应。,低温时主要产物,高温时主要产物,45,(4) 磺化反应,反应历程：,46,甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在常温下就可以起反应，主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。,磺
16、化反应是可逆的，将苯磺酸与稀硫酸一起加热，可使苯磺酸失去磺酸基变成苯。,47,利用磺化反应的可逆性，可在苯及其衍生物的取代反应中，用磺酸基占位，以得到需要的产物。,48,(5) Friedel-Crafts烷基化反应：催化剂为AlCl3等路易斯酸或质子酸。,反应历程：烷基是亲电的，但要在路易斯酸的催化下，才能起烷基化反应。,49,也可以用烯烃、醇或环氧化物作烷基化试剂，这时常用硫酸或氢氟酸等质子酸作催化剂。,反应中进攻苯环的是碳正离子。,50,Friedel-Crafts烷基化反应对芳香化合物的要求：,苯环上带有氨基时，也不能发生Friedel-Crafts反应。,苯环上有强吸电子基团如硝基、
17、磺酸基、羧基、酰基时，不发生Friedel-Crafts反应；,原因：氨基能和催化剂AlCl3(路易斯酸)作用，使氮原子带正电荷而成为吸电子基团。,51,Friedel-Crafts烷基化反应的催化剂：,卤代烃(烷基化试剂)的活性次序：,RCl RBr RI；,Lewis酸无水AlCl3，以及FeCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2等；,质子酸HF、 H3PO4、H2SO4等。,乙烯式卤代烃和卤代苯不能用作烷基化试剂。,52,Friedel-Crafts烷基化反应的特点：,易发生重排反应，不适合制备长的直链烷基苯。,要得到不重排产物，应使用较弱的催化剂FeCl3，或在较低的温度下进行反应，但
18、此时反应较慢。,30%,70%,53,不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。,要得到纯的一元取代产物，应使用过量的苯。,反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、或从一个环转移到另一个环上。,54,(6) Friedel-Crafts酰基化反应,酰基化试剂常用酰氯或酸酐，产物为芳酮。,乙酰基,55,催化剂为路易斯酸，最常用的是AlCl3；,AlCl3,AlCl3,Cl3Al,苯环上有强吸电子基团时不能发生酰基化反应；,酰基化试剂为酰卤和酸酐，用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。,Friedel-Crafts酰基化反应的一些规律：,56,
19、反应历程：进攻试剂为酰基正离子或其络合物。,57,Friedel-Crafts酰基化反应的特点：,酰基化反应中不发生重排；,由于酰基是吸电子基团，引入酰基后使芳环钝化，所以产物都是一取代物；,反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。,85%,58,Friedel-Crafts酰基化反应可用于制取芳酮。,分子内的酰化反应常用相应的羧酸作原料，用聚磷酸(PPA)作催化剂。,反应可用于制取稠环化合物。,59,(7) 亲电取代反应的历程,-络合物,-络合物,苯的硝化、磺化、氯化是只形成-络合物的历程；,溴化是先形成-络合物，再转变为-络合物的历程。,苯环亲电取代反应的关键步骤：-络合物的生成。,60
20、,反应的能量曲线：,E,反应进程,E1,E2,E3,61,3 加成反应,使用均相催化剂，苯可以在常温、常压下加氢。,催化加氢：苯在较高温度和催化剂存在下，和氢气加成生成环己烷。,苯的结构特别稳定，一般情况下很难发生加成反应。,通过一个能溶于一些溶剂的贵金属络合物，对被还原的化合物进行氢转移。,目前最常用的是三(三苯基膦)氯化铑(Ph3P)3RhCl。,62,Birch还原：,金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成1,4-环己二烯化合物。,在Birch反应中，苯环上连有吸电子基团时，反应速度加快，氢加在1,4-位上；,63,如果苯环上连有供电子基团时，反应速
21、率减慢，而氢加在2,5 -位上。,反应历程：首先是钠把电子转移到液氨中，产生溶剂化的电子。,64,电子传递给芳环后，所需的氢原子由溶剂NH3提供。,由于是电子直接转移，所以苯环上有吸电子的基团时反应速度加快，有供电子的基团时反应速度减慢。,65,苯在漫射光照射下通入氯气，生成六氯环己烷(六六六)。,反应为自由基加成：,66,4 氧化反应,侧链氧化：苯环稳定，常用的氧化剂不能使苯环氧化，但能把苯环的侧链氧化成羧基。,不论烷基的长短，最后都变成羧基。,67,苯环的侧链上无-氢时，不发生氧化反应。,在较激烈的条件下苯环被氧化破坏。,顺丁烯二酸酐,68,5 -氢的卤代,反应是按自由基历程进行的。,苯环
22、侧链上的-氢，在加热或光照下被卤素取代。,69,反应的活性中间体为苄基自由基，它的单电子能和苯环的大键组成共轭体系，因此比较稳定。,70,1 两类定位基,取代基的定位效应，是指苯环上已有的基团对后进入的基团进入的位置的制约作用。,几率：,40%,40%,20%,定位基分为两类：邻对位定位基，使邻对位产物60%；间位定位基，使间位产物40%。,71,取代基对亲电取代反应活性的影响：,活化基团，取代基引入后，使取代苯的亲电取代反应速度比苯快；,钝化基团，取代基引入后，使取代苯的亲电取代反应速度比苯慢。,72,6%,93%,1%,58%,4%,38%,73,29.6%,0.9%,69.5%,硝基是一
23、个致钝的间位定位基；,甲基是一个致活的邻对位定位基；,氯是一个致钝的邻对位定位基。,实验表明：,74,邻对位定位基：,间位定位基，能使苯环钝化：,活化作用最强的NH2(NHR、NR2)、OH；,中等强度OCH3(OR)、NHCOCH3、OCOCH3；,活化作用较弱的C6H5(Ar)、CH3(R)。,弱钝化作用的F、Cl、Br、I。,75,取代基类型的一些规律：,致活基团使苯环的电子密度升高；致钝基团使苯环的电子密度降低。,邻对位定位基都有供电子共轭效应或供电子诱导效应；间位定位基都有吸电子共轭效应或吸电子诱导效应。,卤素原子具有吸电子诱导效应和供电子共轭效应，为邻对位定位基。,因此，可以根据取
24、代基的电子效应来判断它们的分类情况。,76,2 定位效应的理论,取代基的定位效应，实际上是一个反应速度问题。,亲电取代反应的历程中，决定反应速度的步骤是形成-络合物的一步；,过渡态的能量与-络合物较接近，-络合物的结构较容易表达，因此用-络合物代替过渡状态进行讨论。,形成-络合物一步的过渡态的能量越低，活化能越小，反应速度越快。,77,(1) -络合物的稳定性,影响-络合物稳定性的因素：定位基的电子效应(诱导效应和共轭效应)，有时还应考虑空间效应。,供电子的定位基，使-络合物的正电荷更分散，稳定性提高，能量降低，因此反应的活化能降低；,吸电子的定位基，使-络合物的正电荷更集中，稳定性降低，能量
25、升高，因此反应的活化能升高。,定位效应的关键：亲电试剂进攻的位置不同，生成的-络合物的稳定性不同。,78,连有不同基团的-络合物的稳定性：,-络合物的正电荷，是在共轭体系的5个碳原子上交替分布的。,79,(2) 间位定位基,NO2、SO3H、CHO、COOH等，具有吸电子的诱导效应-I和吸电子的共轭效应-C。,吸电子基团的引入使苯环钝化。,反应将沿着生成较稳定的-络合物反向进行，结果是得到间位取代产物。,-络合物的稳定性：,80,E,反应进程,81,(3) 邻对位定位基,除卤素外，邻对位定位基都是供电子基团。,甲基和其他烷基：,甲基碳原子为sp3杂化，苯环上碳原子为sp2杂化，电负性sp2 s
26、p3，因此甲基具有供电子的诱导效应+I；,甲基三个CH键的电子和苯环形成-共轭体系，-共轭效应也是供电子的。,82,苯环上引入甲基后，-络合物稳定性：,供电子作用，使-络合物的正电荷分散，稳定性提高。,反应将沿着生成较稳定的-络合物反向进行，结果是得到邻、对位取代产物。,83,NH2、OH，OR、NHCOR、OCOR等：,氧、氮比碳的电负性大，具有吸电子的诱导效应-I；,氧、氮原子上的未共用电子对，和苯环形成p -共轭体系，为供电子的共轭效应+C。,苯环上连有这些基团时，亲电取代反应都比苯容易。,原因：这些基团的供电子的共轭效应比吸电子的诱导效应大+C -I，能使苯环活化。,84,在发生反应时
27、，动态共轭效应占主导地位：,亲电试剂进攻邻对位时，氧原子上的未共用电子对，可以使-络合物的正电荷分散，更加稳定；,亲电试剂进攻间位时没有这种作用，因此主要生成邻对位取代产物。,85,卤素原子：,卤素比碳的电负性大，具有吸电子的诱导效应-I；,卤素原子上的未共用电子对，和苯环形成p -共轭体系，为供电子的共轭效应+C。,但吸电子的诱导效应比供电子的共轭效应大-I +C。,原因：氯、溴、碘的原子半径大，使共轭效应较弱，氟的虽然共轭较好但电负性很大。,卤素引入苯环后，使苯环电子密度降低而钝化。,86,在发生反应时，动态共轭效应占主导地位。,亲电试剂进攻邻对位时，卤素原子上的未共用电子对可以使-络合物
28、的正电荷更加分散；,亲电试剂进攻间位时没有这种作用，因此主要生成邻对位取代产物。,87,空间位阻的影响：,原有取代基越大，邻位取代产物的越少；,原有取代基不变的情况下，新取代基增大则邻位取代产物减少；,原有取代基和新取代基都很大时，邻位取代产物更少。,接近100%,88,3 定位效应的应用,(1) 预测反应主要产物,两个取代基的定位效应一致：第三个取代基的位置由两个定位基共同决定。,89,很少,两个取代基的定位效应不一致：,若一个是邻、对位定位基，则由邻、对位定位基决定第三个取代基的位置。,若两个取代基为同一类型，则取代发生在定位效应强的取代基所指向的位置。,90,主要,处在间位的两个取代基之
29、间的位置，由于空间位阻较大，通常很少发生取代。,位阻大,有多个苯环时，活性高的苯环上发生取代。,91,(2) 选择合成路线,苯先氯化后硝化，或先硝化后氯化，产物不同。,92,用甲苯为原料完成如下合成：,93,用苯为原料完成如下合成：,94,苯为有机化学工业的基本原料之一，是无色有特殊气味的易燃液体，熔点5.5，沸点80.1。,不溶于水，能与乙醇、乙醚、二硫化碳等有机溶剂混溶，蒸气有毒。,苯能够起取代反应、加成反应和氧化反应，生成的一系列化合物。,苯在工业上由炼焦所得的焦炉气中回收，或由炼制石油所产生的石脑油馏份经催化重整制得。,可作为塑料、橡胶、纤维、染料、药物、去污剂、杀虫剂等的原料。,95
30、,甲苯存在于煤焦油和某些石油中，为无色易燃液体。,甲苯比苯更容易发生取代反应；,甲苯可被KMnO4或K2Cr2O7氧化生成苯甲酸。,96,二甲苯存在于煤焦油和某些石油中，有三种异构体。,由铂重整得到的二甲苯，主要成分是间二甲苯，但工业上有用的是邻和对二甲苯。,混合二甲苯也可由甲苯转移烃化生产，选择适当的工艺条件，可以使对二甲苯含量提高。,97,苯乙烯为无色有特殊香气的液体。,苯乙烯工业上由乙苯催化脱氢生产，另一种方法是用乙苯和丙烯一起氧化。,98,1 萘,为白色有光泽的片状晶体，熔点80.5，沸点218，相对密度1.0253，易升华，不溶于水。,两个环共用两个碳原子的结合方式称为稠合，苯环通过
31、共用两个碳原子形成的多环体系称为稠环芳烃。,曾用于衣物的防蛀剂，但由于它的致癌作用，现已禁止使用。,是煤焦油中含量最多的化合物。,99,(1) 萘的结构,萘的加成，氧化，亲电取代也比苯容易。,-位的电荷密度大于-位，萘的一元取代物有两种。,萘的分子中两个苯环共用两个碳原子，两个苯环处于同一个平面内。,100,(2) 亲电取代：比苯容易，溴化反应不加催化剂即可进行，一般生成-取代产物。,101,萘的Friedel-Crafts酰基化反应，常生成-和-酰化产物的混合物。,75%,25%,用硝基甲烷为溶剂，主要生成-酰化产物。,102,磺化反应：在较低温度下主要生成-萘磺酸，在较高温度下则产物为-萘
32、磺酸。,速度控制,平衡控制,103,萘的-位比-位活泼，生成-萘磺酸速率较快，但-萘磺酸比-萘磺酸更稳定。,-萘磺酸稳定性差的原因：磺酸基和另一苯环8-位上的氢距离较近，存在较大的斥力。,低温下，逆反应不显著，产物由速度控制，为-萘磺酸；,高温下，产物由平衡控制，主要为-萘磺酸。,104,萘磺化生成、-异构体的能量曲线：,E,反应进程,105,一取代萘亲电取代的定位规律：,原有取代基为邻、对位定位基时，发生同环取代。,106,原有取代基为间位定位基时，发生异环取代。,107,(3) 加成反应：萘比苯容易加成，在不同的条件下可以部分加氢或完全加氢。,108,(4) 氧化反应：萘比苯容易氧化，温和
33、氧化剂得醌，强氧化剂得酸酐。,萘醌,邻苯二甲酸酐,109,在氧化反应时，萘的两个苯环中活性高的苯环电子密度大，容易破裂。,萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。,110,2 蒽和菲,蒽和菲都是由三个苯环稠合而成的，蒽分子中的三个苯环排成一条直线，菲的三个苯环不再一条直线上。,蒽的熔点216，沸点340，不溶于水，难溶于乙醇、乙醚，易溶于热苯，在紫外光照射下发强烈的蓝色荧光。,菲为无色片状晶体，熔点101，沸点340，易溶于苯和乙醚，溶液发蓝色荧光。,111,蒽分子中9,10-位的化学活性较高，容易发生加成反应。,菲也是这样，但不如蒽容易加成。,112,蒽与氯或溴在低温下生成加成物，
34、加热时放出卤化氢生成9-氯蒽或9-溴蒽。,菲与卤素的反应和蒽相似。,113,蒽用硝酸氧化生成9,10-蒽醌。,菲氧化也生成9,10-菲醌。,114,蒽和亲双烯体在9,10-位上能发生Diels-Alder反应。,苯环排列成一条直线的稠环芳烃，随着苯环数目增加颜色逐渐加深。并四苯以上都非常容易氧化。,并四苯,并五苯,115,3 芘,芘少量存在于煤焦油中，苯a并芘存在于沥青中。,芘,苯a并芘,香烟燃烧产生的烟雾和汽车尾气中含有苯a并芘，有强烈的致癌作用。,116,4 富勒烯(fullerene),1985年，Smalley、Curl和Kroto 在氦气流中用激光激发石墨时，发现了由60个碳原子组成
35、的分子C60。,C60,C70,117,用制备C60的方法，还可以得到碳纳米管。,管的中部为圆柱形，完全有六元环组成，像卷成圆筒的石墨，两端围五元环和六元环组成的半圆形球帽。,C60的发现开辟了一个全新的研究领域，并在微电子器件、超导材料、超级耐高温润滑剂等多种技术中有广泛的应用前景。,118,1 芳香性,芳香性：以苯为代表的芳香族化合物的特性，表现在由于形成环状共轭体系而产生的特殊的稳定性。,在化学性质上：容易起取代反应，不容易起加成反应，环不容易被氧化而破裂。,在物理性质上：键长平均化，环上的原子在同一平面上。,在结构上：高度不饱和的。,非苯芳香族化合物有的含碳环，有的含杂环。,119,2
36、 Hckel规则,通式为CnHn的环状共轭多烯烃：,Hckel规则：具有平面结构的单环共轭多烯烃，分子中电子数为4n+2时具有芳香性。,成环原子应在同一个平面上；,苯具有芳香性；,环丁二烯C4H4和环辛四烯C8H8，不但不具有芳香性，而且比丁二烯和辛四烯更加不稳定。,共轭体系为闭合的环状结构；,环上电子数为4n+2。,120,苯、环丁二烯和环辛四烯的分子轨道：,苯,环丁二烯,环辛四烯,成键轨道,反键轨道,非键轨道,121,近似地得到单环共轭多烯烃CnHn的分子轨道能级。,芳香性,反芳香性,芳香性,反芳香性,芳香性,122,无芳香性,芳香性,无芳香性,芳香性,无芳香性,芳香性,123,3 常见的
37、非苯芳烃,环戊二烯负离子：环戊二烯是酸性最强的烃，能和碱金属或碱土金属反应，生成环戊二烯金属化合物，,在液氨中有明显的导电性，证明环戊二烯负离子存在。,环戊二烯负离子中有6个电子，正好填满三个成键轨道，因此它有芳香性。,124,环庚三烯正离子：环庚三烯与三苯甲基正离子在乙腈溶液中反应，生成环庚三烯正离子。,环庚三烯正离子中有6个电子，共轭体系为闭合的环状结构，应具有芳香性。,另一种重要化合物是 酚酮，性质上和苯酚相似。,125,薁：是萘的异构体，但不如萘稳定，分子有明显的极性。,薁具有芳香性，由于五元环上的电子密度大，因此亲电取代反应发生在五元环上。,126,轮烯CnHn ：具有交替单双键的单环多烯烃。,10轮烯和14轮烯，电子数分别为10和14，符合4n+2规则。,10轮烯,14轮烯,但由于环比较小，轮内的氢具有强烈的排斥作用，使环不能在同一平面上，因此几乎无芳香性。,127,18轮烯，分子中有18个电子，符合4n+2，分子基本处于同一平面上，具有一定的芳香性。,18轮烯,128,1 炼焦副产回收,煤焦油分馏产品：,129,2 石油的芳构化,以铂为催化剂，将烷烃或环烷烃转化为芳烃，工业上称为铂重整。,环烷烃脱氢：,130,环烷烃扩环、脱氢：,链烷烃环化、脱氢：,