物理化学呢 考前辅导.ppt

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1、2019/5/31,1,物 理 化 学,网络教学考前辅导（本科）,2019/5/31,2,物质的pVT关系 和热性质,2019/5/31,3,一、系统及其种类 封闭系统、敞开系统、孤立系统,二、状态和状态函数,状态、状态函数、状态函数的基本特征,三、设计过程求状态函数的变化,系统的状态和状态函数,2019/5/31,4,四、热力学温度和物质的量,物质的基本单元：,热力学温度:,物质的量:,，,，,2019/5/31,5,五、强度性质和广延性质,强度性质: 与物质的量无关 T，p， 广延性质 : 与物质的量成正比 U，H，,六、状态函数的基本假定：均相系统，,多组分,纯物质,七、热力学平衡态条件

2、,热平衡、力平衡、相平衡、化学平衡,2019/5/31,6,一、理想气体 简化的微观模型： 分子无体积、分子间无相互作用,宏观表现：pV = nRT,流体的pVT关系和气液相变,理想气体混合物: 分压定律和分容定律,2019/5/31,7,2019/5/31,8,二、实际流体,2019/5/31,9,CO2 的 p-V 图,液化的必要条件: T Tc 气液相变特征: 水平线段 双节线,三、气液相变及其特征：,临界点,2019/5/31,10,水的相图,S,L,V,点、线、面 的物理意义,1.水的三相点温度 是一定的吗？,2.在101325 Pa下， 5的水能转 变成5的冰 ？,2019/5/3

3、1,11,2019/5/31,12,一、热和功,热 (Q)：系统吸热 ：Q 0；放热 ：Q 0；做功：W 0,体积功：,二、封闭系统的热力学第一定律,热力学第一定律,2019/5/31,13,恒容过程： 恒压过程：,三、第一定律的两个重要推论盖斯定律,四、热力学标准状态,气体： 下处于理想气体状态的气态纯物质。 液体和固体： 下的液态和固态纯物质。,2019/5/31,14,理想气体的热容：,热 容,恒容变温过程：,恒压变温过程：,2019/5/31,15,蒸发时分子的热运 动能不变，而分子间距 增大，要克服其间相互 作用，需供给能量。,标准相变焓,2019/5/31,16,一、标准摩尔生成焓

4、,最稳定的单质: H2(g), N2(g), O2(g), Cl2(g), C(石墨), S(正交硫),Hg (l), Sn(白锡), Cu (s), ,二、标准摩尔燃烧焓,规定的燃烧产物：CO2(g), H2O (l), SO2(g), N2(g), ,标准生成焓和标准燃烧焓,2019/5/31,17,系统在任何状态下，它的焓H必定 大于它 的热力学能U？,2. 对于反应,，其标准,摩尔反应焓等于,的标准摩尔燃烧焓？,3. 若反应,只做体积功的条件下进行，则其,在恒容绝热和,大,于零？,4.,？,2019/5/31,18,三、用,2019/5/31,19,一、2 mol 理想气体从300 K

5、，10 的初态，分别经下列各恒温膨胀过程至终态力 ：,可逆膨胀； (2) 在恒定的外压 下膨胀。,求各过程的,解：(1),(2),题目例解,2019/5/31,20,二、试求反应 在225时 的恒 压热效应 Qp 和恒容热效应 QV。已知25时， 在25225之间各物质的平均摩尔热容为： 设气体服从理想气体状态方程。,2019/5/31,21,解：利用已知数据，在初终态之间设计过 程 ，则：,2019/5/31,22,2019/5/31,23,三、已知 液态H2O (l) 的标准摩尔生成焓 ，S (s)的标 准摩尔燃烧焓 SO2氧化成SO3的反应焓 。1mol SO3溶于1mol H2O(l)

6、中生成 H2SO4 (l)的溶解热 试求H2SO4 (l)的 = ?,2019/5/31,24,解：(1) 根据热化学方程式求解,2019/5/31,25,热化学方程式可以相加减，其代数和对应系统状态变化的净结果。,+,2019/5/31,26,解：(2) 按照框图描述的过程求解：,2019/5/31,27,理解与讨论,一、概念题 1在使用物质的量时，必须指明物质的基本单元。 （对，错） 2实际气体分子间引力使气体的压缩因子。 （增大，减小） 3一种物质的临界温度是一定的。（对，错） 4在101325 Pa的压力下，5的冰和5的 水能否平衡共存？（能，不能）,2019/5/31,28,2019

7、/5/31,29,11. 在理想气体混合物中，各组分的分压之比等于它们 的摩尔分数之比。 （对，错） 12. 金刚石的标准摩尔燃烧焓等于石墨的标准摩尔燃烧 焓。 （ 对、错） 13. 为使某气体经恒温压缩而液化，其温度必须高于临 界温度。 （对，错） 14. 理想气体经绝热可逆压缩后，温度 。（变 化，不变化） 15. 对于反应，其标准摩尔反应焓就等于的标准摩尔燃 烧焓。 （对，错）,2019/5/31,30,二、0.700 g的液态丙酮 在氧弹量热计中完全燃烧，实验测得25的 。试计算丙酮的摩尔燃烧焓 。 丙酮的摩尔质量为58.08,解：,2019/5/31,31,三、右面是水的相图，试完成

8、下面的问题： 1. 在平衡线 oa、ob、oc 上，温度和压力 间的关系服从同一关系式，试写出这个 关系式； 2. 水的三相点与水的冰点的温度是否相 同？根据你的回答，分别写出二者的开尔文温度。 3.相图中的 oa 线不能无限延长，为什么？ 4.在相图上标明各相区存在的相态。,2019/5/31,32,2. 不同。三相点温度：273.16K； 冰点温度：273.15K 3. 因为在水的临界温度以上，液态水已不存在， 所以 oa 线应止于水的临界温度，即 oa 线不 能无限延长。 4.,解： 1. 克-克方程,2019/5/31,33,热力学定律和热力学 基本方程,2019/5/31,34,一、

9、热力学第二定律的两种表述方式：,Kelvin：从一个热源吸热，使之 完全转化为功，而不产 生其它变化是不可能的。 Clausius：热从低温物体传给高温 物体而 不产生其它变化 是不可能的。,热力学第二定律,2019/5/31,35,二、可逆过程,可逆过程是实际过程的极限，只能趋近 不能达到。它在同样条件下，正逆过程都能 发生，也是可能与不可能过程的分界。,卡诺循环：由两个恒温可逆过程和两个绝 热可逆过程组成。,三、卡诺循环与卡诺定理,提出目的：提供一个度量不可逆程度的标准。,2019/5/31,36,卡 诺 定 理:所有工作于两个温度一定的热源之 间的热机，以可逆热机的效率为最大。,0 不可

10、逆过程 =0 可逆过程 0 不可能过程,热力学第二定律的数学表达式，其 中以可逆过程作为比较的标准。,四、克劳修斯不等式和可逆性判据,2019/5/31,37,可逆过程的热温商只决定于初终态，与路径无关,克劳修斯不等式及不可逆程度：,五、熵与熵增原理,2019/5/31,38,熵增原理：,孤立系统：,绝热系统：,熵的本质：,熵是分子热运动混乱程度的度量,2019/5/31,39,恒温恒容和只做体积功：,恒温恒压和只做体积功：,六、亥氏函数和吉氏函数,2019/5/31,40,七、理想气体, 任何过程,2019/5/31,41,热力学特征：, 恒焓过程,理想气体 的一切过程；( )V,W=0的变

11、温过程 理想气体 的一切过程；( )p,W=0的变温过程,适用条件？,八、焦耳-汤姆逊效应,2019/5/31,42,1.可逆相变化,九、相变化中热力学函数的变化,2019/5/31,43,2.不可逆相变化,问题：-5的H2O (l) 凝结为-5的 H2O (s)，相变热为 ，则 。 （对、错）,普朗克假设 0 K 纯固体和纯液体的熵值等于零,十、 热力学第三定律,2019/5/31,44,十一、化学反应中热力学函数的变化,一个重要的术语：若反应的 ，且在积分的温度范围内无相变化，则反应的 不随温度而变。,2019/5/31,45,克-克方程,o,适用条件？,十二、克拉佩龙-克劳修斯方程,20

12、19/5/31,46,例1. 0.1 MPa的 1 mol 双原子分子理想气体，连续经历以下变化：(a) 从25 恒容加热到100 ；(b) 向真空绝热膨胀体积增大一倍；(c) 恒压冷却到25 。求各步和总的Q、W、 解： (a),解题练习,2019/5/31,47,2019/5/31,48,例2. 100 时水的饱和蒸气压为101.3kPa, vapHm =40.66kJmol-1，试求水在90 时的饱和蒸气压。 设水在90-100 的温度范围内vapHm不随温 度而变化。 解：,= 70.59 kPa,2019/5/31,49,理解与讨论,2019/5/31,50,二、在外压为100 kP

13、a带有活塞的绝热气缸中，盛有 温度为 25、压力为 100 kPa 的 某理想气 体。现将外压从100 kPa突然降到50 kPa，使气体 膨胀到气缸内外压力相等。试求终态温度及过程 的 、 、 。,已知该理想气体的 。,解：,2019/5/31,51,2019/5/31,52,相 律,2019/5/31,53,相平衡和化学平衡时强度性质中独立变量数目的规律。 独立变量数目？ 相互依赖关系？,2019/5/31,54,例1. NH4HS (s)在真空容器中分解,CaCO3(s)=CaO (s)+CO2(g) f = 3-3 + 2-1-0 = 1 nCO2 = nCaO是否算R=1?,例2.,

14、f = 3-2+2-1-1 = 1,2019/5/31,55,例3. NH4HS (s)在预先加入NH3的容器中分解 并达到平衡。 f = 3-2+2-1-0 = 2,2019/5/31,56,拉乌尔定律和亨利定律,2019/5/31,57,一、拉乌尔定律：,二、亨利定律：,KHx, B：一种虚拟的纯物质的饱和蒸气压。,理想溶液微观模型特征： A-A，A-B，B- B相互作用相同，分子大小相同。,微观模型：A-A，A-B，B-B 相互作用不同，分 子大小不同。A的周围是 A，B的周围也是A。,2019/5/31,58,例 苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想混合 物。20时它们的饱和蒸气压分

15、别为9.96 kPa和2.97kPa。试计算 xA= 0.200 时，混 合物中苯和甲苯的分压和蒸气总压。,解：,2019/5/31,59,例. 物质 A 和 B 形成溶液，其中 B 是不挥发的，A 服 从拉乌尔定律。实验测得 300K 时溶液的蒸气压为 11250Pa，溶液组成 ；350K时溶液的 蒸气压为12450Pa，溶液组成 。 设A的摩尔蒸发焓不随温度而变化，试求此摩 尔蒸发焓。,2019/5/31,60,解：,2019/5/31,61,相 平 衡,2019/5/31,62,一、理想溶液的恒温相图,2019/5/31,63,L,V,L+V,液相线,气相线,2019/5/31,64,过

16、程在图上的表达,2019/5/31,65,2.理想溶液的恒压相图,2019/5/31,66,一般正偏差系统的恒温与恒压相图,p-x 图：液相线不是直线；t-x 图：液相线向下位移,2019/5/31,67,水 (A) - 异丁醇 (B) 气液液平衡相图,2019/5/31,68,两组分系统的液 固平衡相图,2019/5/31,69,热分析法,冷却曲线,两组分系统的液固平衡相图,2019/5/31,70,一、固相完全不互溶的两组分系统,2019/5/31,71,二、固相完全不互溶且生成化合物的系统,1、生成稳定化合物,2019/5/31,72,2、生成不稳定化合物,2019/5/31,73,三、

17、固相完全互溶或部分互溶的系统,2019/5/31,74,视 图 练 习,2019/5/31,75,化 学 平 衡,2019/5/31,76,= f (T,反应本性),标准平衡常数,2019/5/31,77,一、理想气体反应的平衡常数,决定于反应本性、T 及 的选取,2019/5/31,78,二、平衡常数的应用,1.计算平衡转化率i,总压的影响 (2) 惰性气体影响,2.反应条件对平衡的影响,(3) 配料比的影响,2019/5/31,79,范特荷甫方程,若,三、温度对平衡常数的影响,2019/5/31,80,吉氏函数变化与反应进行的方向,四、化学反应的方向和限度,2019/5/31,81,201

18、9/5/31,82,例. 在1000 K时，理想气体反应,设有一反应系统，各物质的分压为：,试计算此条件下的 ，并说明反应的方向。,2019/5/31,83,解：,由于,或,所以反应正向进行。,2019/5/31,84,化学动力学,2019/5/31,85,化学反应的速率,2019/5/31,86,一、基元反应,根据质量作用定律直接写 出幂函数形式的速率方程,二、复合反应,k 速率系数 反应的特性,反应速率方程,2019/5/31,87,一、零级反应,反应速率方程的积分形式,88,特征和判据,三、二级反应,aA + Bb pP,特征和判据,2019/5/31,89,正向放热对峙反应的最基本的特

19、点: 存在最适宜的反应温度,几个典型的复合反应,对峙反应：,连串反应：,最基本的特点： 在反应过程中，中间产 物B 的浓度有极大值。,2019/5/31,90,2019/5/31,91,例. 某反应A B在一定温度下进行，A反应掉初始 浓度 的3/4所需时间是它反应掉初始浓度 的1/2所需时间的2倍。已知A反应掉 的 1/3 需 要4.55分钟，试求反应掉 的2/3所需时间是多 少？,2019/5/31,92,2019/5/31,93,界 面 现 象,2019/5/31,94,界面张力的定义: 1.沿界面的切线方向，垂直作用于单 位长度分界边缘上的收缩张力。,2.增加单位面积时，系统必须得到的

20、 可逆表面功。,拉普拉斯方程：,液体中的气泡：,Laplace方程,2019/5/31,95,开尔文方程：,亚稳状态:,过饱和蒸气：,过热液体：,2019/5/31,96,例 25时，半径为1m的水滴与其蒸气达 到平衡，试求水滴的饱和蒸气压及水滴内 外的压力差。已知 25时水的表面张力为 , 密度为 , 饱和蒸气压为 3168 Pa，摩尔质量为18.02 。,2019/5/31,97,解:,2019/5/31,98,杨氏方程：,润湿作用,关于电化学平衡计算的问题,2019/5/31,99,例：,在 298 K 时，E = 0.0454 V。 (1) 写出电极反应和电池反应； (2) 求 298 K 时电池的 ； (3) 已知该电池的 试求当 1 F 电量通过电池时的,电池,2019/5/31,100,解：,(1) 负极 正极,(2) 参加电池反应的各物质均处于标准状态,(3),