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1、第十章 胺和含磷有机化合物,第一节 胺,胺（amine）可以看作是氨（NH3）的烃基衍生物。 一、胺的分类和命名 （一）胺的分类 1根据胺分子中氮原子上所连烃基的个数，将胺分为: 伯胺（primary amine） 仲胺（secondary amine） 叔胺（tertiary amine） 季铵盐类（quaternary ammonium salt）等。,伯胺 仲胺 叔胺,注意伯、仲、叔胺的含义与伯、仲、叔醇的区别。前者是指胺分子中氮原子上所连烃基的个数，后者则是指醇分子中羟基所连碳原子的种类。例如： 仲醇 叔胺,2根据分子中氮原子上所连烃基的种类不同，可以将胺分为： 脂肪胺（aliphat
2、ic amine） 芳香胺（aromatic amine）。例如： 脂肪胺 芳香胺,3根据胺分子中所含氨基（-NH2）的数目的多少，又可分为一元胺和多元胺。 乙胺（一元胺） 1,5-戊二胺(二元胺),（二）胺的和命名 1简单胺的命名：在氮原子上所连烃基的名称后加“胺”字即可。相同的烃基合并，将其数目、名称写于母体胺字前；若为不相同的烃基，则按较优基团后列出的原则依次写于母体名称之前。例如： 或N-甲基异丙胺 苯胺 - 萘胺 乙二胺,2.芳香仲胺和叔胺的命名是以芳香胺为母体，脂肪烃基为取代基，命名时取代基名称前冠以“N-”或“N，N-”，以表示该取代基直接与氮原子相连。例如： N-甲基苯胺 N,
3、N-二甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺 脂肪仲胺和叔胺的命名也可将较小的烃基或烃氨基作为取代基，取代基名称前冠以“N-”或“N，N-”字样。例如： N-甲基-N-乙基丙胺,3.比较复杂的胺的命名，以烃为母体，将氨基或烃氨基（-NHR、-NR2）作为取代基。例如： 5-甲基-2-氨基己烷 2-甲基-4-二乙氨基己烷,二、胺的结构,胺分子的结构类似于氨，氮原子为不等性的sp3杂化，三个sp3轨道与氢或碳原子成键，呈棱锥型的空间结构。还有一对未共用电子对占据另一个sp3轨道，居于棱锥体的顶端。胺的碱性和亲核性与这对未共用电子有关。 氨 甲胺 三甲胺,根据苯胺分子结构测定， HNH平面与苯环平面的二面
4、角接近于39.5，HNH键角为113.9，具有类似氨的锥型结构，但比氨或其它脂肪胺更倾向于平面结构，所以苯胺分子中氮原子上的未共用电子对参与苯环的共轭。 苯胺的结构,由于胺分子的棱锥型结构类似于碳的四面体，当氮上连有三个不同的取代基时，未共用电子对可以看作第四个“基”，所以胺有手性，存在对映异构体。但目前尚未能分离出这种对映异构体。因为这种对映异构体之间能量差很小，常温下氮原子的振动就可以使氮上的三个的取代基，通过一平面的过渡态迅速翻转到另一侧，转化为其对映体，实现对映异构体之间互变，故很难将其拆分。,胺的对映异构体的互变,如果氮原子参与成环，或氮上连有四个不同的基团时（称之为季铵类化合物），
5、键的翻转受阻，其对映异构体间难以实现互变，就能分离出稳定的对映异构体。例如：,三、胺的化学性质,1. 碱性与成盐 在水溶液中，胺分子中氮原子上的未共用电子对与水中的质子结合，使OH-的浓度增大，水溶液呈碱性。,胺可以与酸反应成盐。例如： 二甲胺 氯化二甲铵 盐酸二甲胺 苯胺 氯化苯铵 盐酸苯胺,胺盐为弱碱盐，溶于水，与强碱（NaOH或KOH）作用又重新游离出原来的胺。因此，用此法可以鉴别、分离或精制胺类。 临床上常利用胺盐溶解性较好，性质稳定，将难溶于水的胺类药物制成相应的盐。例如，将局部麻醉药普鲁卡因（procaine）制成盐酸盐，其水溶液可用于肌肉注射。,胺碱性的强弱可以用pKb或其共轭酸
6、的pKa来表示。pKb越小，则其共轭酸的pKa越大，胺的碱性越强，反之亦然。 见表10.1,脂肪胺的碱性比氨强，是因为脂肪烃基有+I效应，使氮原子上电子云密度增大，与质子结合能力增强。芳香胺的碱性比氨弱，因为芳香胺中氮原子上的未共用电子对参与苯环的共轭，电子离域到苯环上，降低了氮上的电子云密度，使其接受质子的能力减弱。同时，苯环有较大的空间体积，也不利于质子接近氮原子，因而其碱性也就比氨弱得多。,综上所述，胺的碱性强弱顺序大致为： 脂肪胺氨芳香胺,讨论1: 影响脂肪胺中伯、仲、叔胺碱性强弱的因素有电子效应、溶剂化效应及空间效应。综合结果是： 仲胺碱性较强，伯、叔胺碱性不确定。,讨论2： 芳香胺
7、中N原子上H原子被烷基取代，碱性略有增强。例如： PhNH2 PhNHCH3 PhN(CH3)2 pKa 4.60 4.85 5.06 如果N原子上H原子被芳环取代，碱性进一步减弱。例如： PhNH2 Ph2NH Ph3N pKa 4.60 1.0 中性,讨论3：取代苯胺的碱性(表13-5) 苯环上连有取代基，对碱性有影响，是电子效应和空间效应的综合结果。 给电子基使碱性增强；吸电子基使碱性减弱。 I效应和C效应不一致时，则要考虑相对强弱和所在位置。,2. 酰化反应和磺酰化反应,伯胺、仲胺能与酰氯、酸酐和酯等酰化剂发生酰化反应，在胺分子中引入酰基，形成酰胺类化合物。例如：,叔胺分之中氮原子上无
8、氢，故不能发生酰化反应。酰胺多为结晶固体，有敏锐的熔点，可用于伯、仲、叔胺的鉴别。,在有机合成上可以利用酰化反应保护氨基。例如用苯胺制备邻-硝基苯胺，不能直接用苯胺硝化制得。因为芳胺很容易被氧化，所以应先引入酰基将氨基保护起来，再进行硝化引入硝基，最后水解除去酰基便可得到产物。,磺酰化反应又称Hinsberg实验，是指有机物分之中引入磺酰基的反应。伯胺、仲胺能与苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯等磺酰化剂反应，生成相应的苯磺酰胺。例如：,伯胺磺酰化反应的产物中，由于磺酰基吸电子的影响使氮上的氢原子呈酸性，因此可以溶于碱而形成盐。仲胺磺酰化反应的产物中氮上无氢原子，也不能溶于碱而呈固体析出。叔胺不能溶于碱
9、，也不能发生磺酰化反应，可以用蒸馏的方法将其分离。 苯磺酰胺类大多为固体，易于精制，有一定的熔点，在酸催化下水解也转变为原来的胺，所以，此法也能用于分离、提纯和鉴别三种胺类。,3. 与亚硝酸反应,不同结构的胺类与亚硝酸反应形成的产物不同。由于亚硝酸不稳定易分解，一般在反应中用亚硝酸钠与盐酸或硫酸反应制得。,伯胺与亚硝酸的反应 芳香伯胺与亚硝酸在低温（05）和强酸性溶液中反应生成芳香重氮盐（diazonium salt），此反应称为重氮化反应。例如： 芳香重氮盐只有在低温下稳定，加热时放出氮气并生成酚。,脂肪族伯胺与与亚硝酸即便在低温（05）下反应，也会放出氮气，还有醇、烯烃、卤代烃等多种产物形
10、成，所以产物复杂。,仲胺：脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应都生成N-亚硝基胺类化合物难溶于水的黄色油状液体或固体，可用于鉴别。水解后还原为原来的仲胺，可用于精制。 二乙胺 N-亚硝基二乙胺 N-乙基苯胺 N-乙基-N-亚硝基苯胺,叔胺：脂肪叔胺与亚硝酸反应形成可溶于水的胺盐，无明显的现象。例如： 芳香叔胺与亚硝酸反应生成对-亚硝基胺类化合物，若对位被别的取代基占据，亚硝基则进入邻位。例如：,对-亚硝基胺在酸性条件下呈桔黄色，用碱中和至碱性后变为翠绿色。 根据上述可知，伯、仲、叔胺在低温下与HNO2反应生成不同的产物，可以用来鉴别几种不同的胺。,4. 芳环上的取代,氨基、烷氨基、酰胺基都是邻对位定
11、位基，氨基和烷氨基致活作用较强，酰胺基致活作用较弱，都能发生芳环上的亲电取代反应。 卤代反应 硝化反应 磺化反应 P.188,生源胺,（一）肾上腺素（AD）和去甲肾上腺素（NE） 分析结构并填空： 1.是两性化合物,酸性来自 ;碱性来自 . 2.与三氯化铁显色,是因为有 . 3.易氧化失效,是因为 易氧化. 4.有 个*C,有 个对映异构体.临床上使用其左旋体.,（二）多巴胺(dopamine),是体内合成去甲肾上腺素的前体。 分析结构并填空： 1.是两性化合物,酸性来自 ;碱性来自 . 2.与三氯化铁显色,是因为有 . 3.易氧化失效,是因为 易氧化.,四、季铵盐和季铵碱,季铵盐可以看作是铵
12、盐（NH4+X-）中的四个氢原子都被烃基取代后的产物，表示为R4N+X。命名与铵盐类似，称之为某酸（化）某铵。例如： 氯化四甲铵 溴化二甲基十二烷基苄铵,季铵盐有表面活性作用，可作为相转移催化反应的催化剂。常用的有： 溴化四丁铵 氯化三甲基苄铵 TBAB TEBA,季铵碱可以看作是氢氧化铵（NH4+OH-）中的氮上的四个氢原子都被四个烃基取代后的产物，可表示为R4N+OH- 。命名与氢氧化铵相似，称之为氢氧化某铵。例如： 氢氧化四乙基铵 氢氧化三甲基羟乙基铵 （胆碱）,季铵碱是一种强碱，碱性与氢氧化钠或氢氧化钾相当。季铵碱溶于水，易吸潮和吸收空气中的二氧化碳。季铵盐与强碱作用形成季铵碱，但此反
13、应为可逆反应。,(一)季铵碱的碱性,(二) Hofmann消除反应,伯仲叔胺分别与足量的碘甲烷反映生成季铵碱，称为Hofmann彻底甲基化反应。 季铵碱受热分解成叔胺和甲醇：,当季铵碱中烃基上有-氢原子时，此烃基易消去并生成烯烃，称为Hofmann消除反应。,五、重氮化合物和偶氮化合物,重氮化合物 重氮化合物含有-N2+（重氮基），一端与烃基相连。例如： 氯化重氮苯 硫酸重氮苯,重氮盐是一种活泼的中间体，可以发生许多化学反应。根据反应产物的不同将这些反应分为两大类： 取代反应 偶联（合）反应,（一）取代反应（放氮反应） 在不同的条件下，重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素和氰基等取代，同时放出
14、氮气。应用此类反应于有机合成中，可以将苯环的-NH2转变成其他基团，或制备一些用直接取代苯环难以实现的化合物。,1.被卤素或氰基取代：在CuCl等的催化下，重氮基被-Cl、-Br、和-CN等基团取代，形成卤代苯和苯基腈，称此反应为Sandemeyer反应。,若直接用碘化钾与重氮盐共热，可以得到较高产率的芳烃碘代物，这是合成芳烃碘代物的适宜方法。,2. 被羟基取代：将重氮盐的硫酸溶液加热煮沸，其水解生成酚和放出氮气 。此类反应可在苯环上引入-OH。若将盐酸重氮盐溶液加热，还会伴随有氯苯生成。,3.被氢取代：将重氮盐与次磷酸（H3PO2）的水溶液或乙醇反应，重氮基被氢取代。此法可用于在苯环上除去-
15、NH2或-NO2 。,（二）偶合(联)反应（保留氮的反应） 重氮盐是一种弱的亲电试剂，在一定pH条件下，能与酚或芳胺（苯环上电子云密度较大）等发生亲电反应，形成有鲜艳颜色的化合物，称之为偶氮化合物，该类反应称为偶联反应。,偶氮化合物的通式是 ，官能团是 ，两端都与烃基相连。例如： 偶氮苯 偶氮甲烷,氯化重氮苯与苯酚偶联生成桔黄色的对羟基偶氮苯。,如果对位被占据，则发生在邻位。,第三节 有机磷化物,磷与氮都是第五主族元素，能形成与氮相似的化合物。例如磷化氢（PH3）和膦（RPH2、R2PH、R3P），重要的还有膦酸及其衍生物和膦酸酯等。,脱氧腺苷酸,三磷酸腺苷（ATP）,G6P G1P G-1,6-二P,本章学习要点:,1.胺的分类和命名。 2.胺的化学性质:碱性；影响各类胺的碱性强弱的因素和强弱顺序；酰化反应和磺酰化反应;与亚硝酸的反应;芳香胺的取代反应。 3.重氮盐的反应：取代反应；偶联反应。,