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1、第4章 分子的对称性,分子的对称性,1. 对称操作和对称元素 2. 对称操作群及对称元素的组合 3. 分子的点群 4.分子的偶极矩和分子的结构 5.分子的手性和旋光性,它能简明地表达分子的构型。 可简化分子构型的测定工作。 帮助正确地了解分子的性质。 指导化学合成工作。,掌握分子对称性的意义：,本章提要：,对称操作和对称元素。 对称操作群。 分子的点群。 分子的对称性与性质之间的关系。,4.1 对称操作和对称元素,对称操作是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。例如：旋转、反映、反演。,操作：是指将图形中每一点按一定规则从一位置移动到另一位置。,不对称操作：改变了图形中任意两点之
2、间的距离的操作。,对称：是指一个物体包含若干等同部分，这些部分相对（对等、对应）而又相称（适合、相当）。这些部分能经过不改变其内部任何两点间距离的对称操作所复原。,复原: 对称物体经过某一操作后，物体中每一点都被放在周围环境与原先相似的相当点上，无法区别是操作前的还是操作后的物体。,宏观对称操作和宏观对称元素： 一个有限图形所可能具有的对称操作和对称元素,对称操作所依据的几何元素称为对称元素。 例如：旋转轴、镜面、反演中心,对于分子等有限物体，在进行操作时，物体中至少有一点是不动的，这种对称操作叫点操作。,4.1.1 旋转操作和旋转轴,旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分子复原的
3、操作，旋转依据的对称元素为旋转轴。,n次旋转轴用记号Cn表示。使物体复原的最小旋转角 （0度除外）称为基转角（）Cn轴的基转角=360o/n， 旋转角度按逆时针方向计算。,， ,恒等操作(主操作)E: 不改变图形中任意一点位置的操作,分子中常见的旋转轴有:,等,C3,C4,H2O, H2O2中有C2轴,Fe(C5H5)2,IF7中有C5轴,C6H6中有C6轴,C6,各种对称操作相当于不同的坐标变换，而坐标变换为一种线性变换，所以可用变换矩阵表示对称操作。,操作的表示矩阵为:,H2O2中的C2轴,和,的矩阵分别为:,与C4轴相关的转动操作及其表示矩阵为:,由于 ,所以C4轴包括C2轴. 和 为C
4、4轴的两种特征操作。,C6轴有6种对称操作:,C6轴有特征操作 , ,用矩阵表示为:,在右手坐标系上, Cn轴的k次对称操作 的矩阵表示为:,旋转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴。,4.1.2 反演操作和对称中心,对称中心:从分子中任一原子至对称中心连一直线,将此 线延长,必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相 同原子.,反演操作:和对称中心相应的对称操作,若对称中心位置在原点(0,0,0)处, 反演操作i 的表示矩阵为:,i n = E, n为偶数 i, n为奇数,中心对称分子:C6H6,SF6, CO2,C2H4,ClHC=CHCl 非中心对称分子:H2O, CH4,NH
5、3,CO,4.1.3 反映操作和镜面,反映操作：将图形中各点移动到某一平面相反方向而与 此平面等距离处的操作。,镜面：进行反映所凭借的平面。用m或表示。,若镜面和xy平面平行并通过原点，则反映操作的表示矩阵为：, n = E, n为偶数 , n为奇数,镜面对称性：一个分子和它在镜中的像完全相同，没有任何差别，包括没有左右手那样的差别。,手性（chirarity）：有些分子的形状和它在镜中的像的形状虽然有对映关系，但并不完全相同,如左右手关系。,手性分子本身不具有镜面的对称性。,根据镜面和旋转轴在空间的排布方式上的不同，表示为：,h： 垂直于主轴Cn v：通过主轴Cn d：通过主轴Cn ，平分副
6、轴（C2轴）的夹角,C2,d,平面型分子至少有一个镜面,即分子平面。 反式ClHC=CHCl: 有一个镜面 顺式ClHC=CHCl: 有两个镜面,H2O：2个v，交线为C2,NH3： 3个v，交线为C3,C6H6：6个d，交线为C6，还有一个垂直于C 的h,HCl：个v，交线为C,同核双原子分子：个v，还有一个垂直于C 的h,4.1.4 旋转反演操作和反轴,反轴In的基本操作：绕轴转360/n，接着按轴上的 中心点进行反演。,是操作 和i相继进行的联合操作。,I1的对称元素等于i,I2的对称元素等于h,I3包括6个对称操作：,I4对称元素包括下列操作：,，,，,，,I4轴包括C2轴，但是并不具
7、有C4轴，也不具有i， I4不等于C4和i两个对称元素的简单加和，I4是一 个独立的对称元素。,在CH4中包含3个互相垂直相交的I4轴。,I6包括下列6个对称操作：,I6由C3和h组合得到: I6 =C3 +h,对于反轴In，,当n为奇数时，包含2n个对称操作，可看作由n重旋转轴 Cn和对称中心i组成；如I3= C3 +,(2) 当n为偶数而不为4的整数倍时，由旋转轴Cn/2和垂直于 它的镜面h组成；如I6 =C3 +h,(3) 当n为4的整数倍时，In是一个独立的对称元素，这时In 与Cn/2同时存在。如I4,-5- 映轴和旋转反映操作,映轴Sn:,基本操作,为绕轴转360/n接着按垂直于轴
8、的,平面进行反映，,。这个操作是,和,相继进行的,联合操作。,S1等于镜面,S2等于对称中心,S3等于C3 +h,S4是独立的对称元素,S5等于C5 +h,S6等于C3 +i,S4,对于映轴Sn:,(1)当n为奇数时，包含2n个对称操作,可看作由Cn轴和h组成；,(2)当n为偶数而不为4的整数倍时，由旋转轴Cn/2和i组成；,(3)当n为4的整数倍时，Sn是一个独立的对称元素，这时 Sn与Cn/2同时存在。,反轴In与映轴Sn及它们与其他对称元素的关系：,逆操作: 按原途径退回的操作.,实操作：能具体操作，直接实现。 旋转操作,虚操作：只能在想象中实现。,反映、反演 、旋转反映、旋转反演等,对
9、称元素和对称操作,4.2 对称操作群与对称元素的组合,-1- 群的定义,群： 按照一定的规律相互联系的一些元（元素）的集合。,对称操作群： 一个分子具有的全部对称元素构成一个完整的对称 元素系，和该对称元素系对应的全部对称操作形成 一个对称操作群。,对称操作的集合形成群必须具备4个条件：,（1）封闭性,指A和B 若同为一群G中的对称操作，则AB=C， C 也 是群G中的一个对称操作。,（2）主操作,在每一个群G中必有一个主操作E，它与群中任何一个 操作相乘给出 AE = EA = A,（3）逆操作,群G中的每一个操作A均存在操作A-1，A-1也是该群中 一个操作。A A-1 = A-1A =
10、E,（4）结合律,对称操作的乘法符合结合律 A（BC）=（AB）C 以上四点也是群的最基本性质。,群的阶次：一个对称群中A，B，C等群的元的数目。,有限群：群中元的数目有限,无限群：群中元的数目无限,子群： 当一个群中的部分元满足上述四个条件时，则这部分 元构成的群成为该群的子群。,点群：一个有限分子的对称操作群。,点群的含义：1) 一个有限分子的对称操作都是点操作，操 作时分子中至少有一个点不动；2) 分子的全部对称元素至 少通过一个公共点。,-2- 群的乘法表,确定一个h阶有限群的元及这些元所有可能的乘积，那么群就确定了，可用群的乘法表把它们简明表达出来：,（1）由h行和h列组成。 （2）
11、在行坐标为x和列坐标为y 的交点上找到元是yx，先操作 x再操作y。 （3）每一行和每一列都是元的重新排列。,H2O分子有4个对称操作：,这些对称操作形成一个群,C2v,C2v群的乘法表（列 X 行）,NH3分子的对称性如图：,NH3分子有6个对称操作：,E，,，,a,b,c,，,这些对称操作形成一个群,-3- 对称元素的组合,当两个对称元素按一定的相对位置同时存在时，必能导出第三 个对称元素。,组合原则：,（1）两个旋转轴的组合,交角为2/2n的两个C2轴相组合，在其交点上必定出现一个 垂直于这两个C2轴的Cn轴。而垂直于Cn轴通过交点的平面 内必有n个C2轴。,推论：旋转轴Cn与垂直于它的
12、C2轴组合，在垂直于Cn轴的 平面内必有n个C2轴，相邻两个轴的交角为2/2n。,C2,C2,Cn,C2,（2）两个镜面的组合,两个镜面相交，若交角为2/2n，则其交线必为一个n次 轴Cn。(基转角为2/n),如图证明：,A和B 两个镜面的交角为 + = 2/2n,推论:由Cn轴以及通过该轴和它平行 的镜面组合，则一定存在n个镜 面，相邻面间的交角为2/2n。,（3）偶次旋转轴和与它垂直的镜面组合,一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交点 上出现对称中心。,所以：,同理可证：,推论: 一个偶次旋转轴与对称中心组合，必定有一个垂直于这个轴的镜面。,对称中心与一个镜面组合，必定有一个垂直于该面的二次轴。,