结构化学 第三章 共价键和双原子时分子的结构化学.ppt

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1、第三章 共价键和双原子分子的结构化学,分子结构,分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。 空间结构: 原子在空间的排列 (核结构) 能级结构: 分子中电子的排列 (电子结构),原子间相互作用,化学键,化学键概述,因此，化学键被定义为将原子结合成物质世界的作用力。,原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。 分子也包括高分子，生物大分子，超分子，分子聚集体。,处理分子结构问题的 几个基本理论,价 键 理 论 (VB) Valence Bond 杂化轨道理论(HO) Hybrid Orbit 分子轨道理论(MO) Molecular O

2、rbit 配位场理论 (LF) Ligand Field 晶体场理论（CFT）,H2+ 分子轨道理论 （MO） H2 价键理论,本章重点,3-1，氢分子离子(H2+)的 结构和共价键的本质,质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存在，它是最简单的分子。,1. H2+的Schrdinger Equation,=E,Born-Oppenhermer approximation（玻恩奥本海默） 假设核a和b组成一个固定分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运动，由此解得的波函数只反应电子的运动状态。,电子动能,电子受核的吸引能,两个原子核的静电排斥能,2. 变分法原理,对任意一个品优波函数，用体系的 算

3、符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0： =*d/*d E0,证明： 设有本征函数系： i, i = 0,1,2,为正交，归一的完备集 其能量： E0E1E2,EiE00 则有： i = Ei i 那么任意波函数 可按的本征函数 i 展开 =ci i i, i = 0,1,2 则，E=*d=ci*i* ci i d=ci*ci Ei 因ci*ci 恒为正值，ci*ci =1(*d=1)，0 ci*ci 1 故，EE0ci*ci EiE0 ci*ci (EiE0) 0 EE0,参数变分法 根据变分法原理，利用求极值的方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波

4、函数。 利用线性函数(c1,c2) =*d/*d =E( c1,c2,c3,) 求E的最小值E0 Ec1Ec2Ec3= = 0 可求出 c10，c20，c30 然后求 0（c10，c20，c30）,3H2+的变分过程,选变分函数: 由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况,如果R , H2+ H + H+ , e 仅属于核 a, 则有：,H原子基态波函数为：,同样 e 仅属于核b时，则有：,实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此既与a 有关，又与b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数， = c1a+ c2b 做为0,要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii)

5、符合体系的边界条件 当R 时，ra , rb , 取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。 （Liner Combination of Atomic OrbitsMolecular Orbit),解方程：由变分原理,*可去掉，实函数 *,由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的,令：,E取极值的条件 :,即：,求极值，即为体系的能量E,关于ca、cb的线性齐次方程组， 得到非零解的条件：系数行列式为0。,二阶久期行列式,H2+的久期方程,同核双原子分子：, 代回原方程求系数 ca，cb， 由线性齐次方程组方程 将E1代入，得 ca=cb， 1= ca(a+ b) ， 将E

6、2代入，得 ca=cb， 2= ca (a b),归一化，得,思路： 选变分函数 ca 1 + cb 2 变分 E*d/*d 求极值 E/ca=0 E/cb=0 解 ca , ca的齐次方程组 久期方程 得到 能量 波函数,4 讨论 用参数变分法近似解H2的Schrdinger方程， 得到1和2 ，E1和E2。 这些解关系到3个积分， Sab, Hab , Haa,重叠积分 S Sab=a* b d 其大小可在以核A和B为焦点的椭圆坐标中求得，以原子单位表示: Sab=（1+R+R2/3）e-R, S的大小与R有关，R越大，则S越小。,特殊的Sab 一般的Sab 最大的Sab,当Sab0, E

7、 下降，生成成键轨道 当Sab0, E 上升，生成反键轨道 当Sab =0, E 不变，生成非键轨道,Haa 库仑积分（） Haa =a*a d= ,EH ： 基态H原子的能量 1/R ：两核的库仑排斥能 a2/rbd：电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能,J =（1+1/R）e-2R 一般来说： a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。 J 0 EH 讨论 ：库仑积分近似为H原子基态的能量。 库仑积分 0,Hab: 交换积分 Hab =a*b d= ,一般： ra 小于 R，（电子在两核间） K0. 讨论： EH0, Sab0, K0 0,=EHSab+K 与Sab有关，是R的函数

8、， 决定了原子结合成分子倾向的大小， 分子能量降低的程度。 Hab=Hba 电子在两个原子轨道间交换位置， 故称交换积分或共振积分。 （能量为负，使分子成键） （S. J. K 可由椭球坐标求得）, 分子轨道能量 E= Haa+Hab /（1+Sab） =+/（1+S） = （EH + J + EHS + K）/（1+S） = EH +（J+K）/（1+S） E= HaaHab / （1Sab） =/（1S） = (EH + J EHS K) / ( 1S ) = EH + (JK) / (1S),所以 EIEH E。 EI为所求的近似基态能量。,例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=

9、0.1127，S=0.5863au,一切化学过程都归结为化学吸引和排斥的过程。当核间距很大时，相互作用可忽略，当距离缩小，两个原子轨道重叠增大，成键轨道能量降低，最低点的核间距就是的H2+键长，当两核接近时，核排斥又会使能量上升。,a. 曲线有最低点为束缚态， 为成键轨道。 曲线为单调下降，E0，为不稳定态， 排斥态，解离态， 为反键轨道。 b. EI 时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm c. 解离能 De=EI=-1.76eV=-170.8kJ/mol=-0.0648a.u.) Deexp=-2.79eV =-269

10、.0kJ/mol,能级相关图-分子轨道能级图 设 R = R0时，S1， E E ,分子轨道能级图特点： a. AO与MO可通过相关线连接 b. NMO = NLCAO 分子轨道数 = 组成它的AO数 c. 电子按能量最低与Pauli原理填入MO， d. 积分起主要作用。,波函数与电子云,原子轨道有正有负，按波的规律叠加，有的增强，有的减弱，形成分子的成键分子轨道和反键分子轨道。,2=1/（2+2S）（a2+b2+2ab） 2=1/（2-2S）（a2+b2-2ab） H2+ 电子云分布图,轨道的成键作用是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，增加了核间区的电子云。 核间电子云同时受到

11、两个核的吸引，即核间电子云把两核结合在一起，形成H2+ 稳定态。,将2按空间各点逐点地减去处在 A核位置的a2和处在B核位置的b2后，绘出的差值等值图。,共价键的本质 原子相互接近时，AO a和b相互作用形成 MO 1和2. 电子进入成键轨道1，体系能量降低，形成稳定分子，即两原子间形成共价键. MO理论认为： 共价键的实质： 是电子从AO转入成键MO的结果。,3.2 简单分子轨道理论 和 双原子分子结构,1简单分子轨道理论 分子轨道定义： 假设分子中每一个电子在核与其它电子的平均势场中运动，描写电子状态的单电子波函数叫MO。 为空间分布，2 为几率密度。 每一个MO有一相应的MO能级。, 分

12、子轨道理论在模型上的三个近似 分子体系 =（1/2MN）N2 （1/2）i2 (动 能) ZNZM/RNM 1/rij (排斥能) ZN/rNi (吸引能) - a. Born-Oppenheimer近似， R=C, 核固定近似。 b. 非相对论近似, me=mo , vec, (ve108cm/s31010cm/s),c. 单电子近似 有效势场仅与单电子 i 的坐标有关。 i = 1/2i2 ZN/rNi Vi i i = Ei i i: 单电子波函数，MO, Ei: 分子轨道能量 分子体系总波函数 = i 分子体系总能量 E = Ei, 可用原子轨道线性组合LCAO表示， 组合系数用变分法

13、或其它法确定。 每一分子轨道i有相应能量Ei, Ei 近似等于该MO上电子的电离能的负值； 分子中电子按 Pauli Prin.和 Emin 排布在MO上。 组成MO的 AO须满足三个条件。,2. LCAO-MO法和成键三原则 分子轨道可以用AO的线性组合得到,构成有效 MO 的 AO 有一定的条件，必须满足成键三条件， 即：能量相近，最大重叠，对称性匹配.,i=1-n J=1-N Ci用变分法确定,（1）能量相近原则： 只有能级相近的AO才能有效地组成MO。 一般双原子分子,(EaE)(EbE)20 E2(Ea+Eb)E+EaEb20,0,U0 E1EaEbE2,分子轨道的成键能力取决于U的

14、数值， U 越大，LCAOMO时能量降低得越多，E1成键能力越强。,H2+ 中， U=， 一般双原子分子中，键合的结果决定于U, Eb Ea和的相对大小。 若Eb Ea , 两AO 能量相差大， 则：U 0 E1 Ea E2 Eb EMOEAO, 不成键。 若Eb Ea，在成键中起重要作用。 （同核双原子max）,（2）AO最大重迭原则 当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱取决于交换积分，越大，键越强（成键轨道相对于AO能量降得越多） 。 = EH Sab + K = EH Sab + (1/R) Sab - ab/ra d 的大小与重迭积分Sab有关， Sab越大，（轨道重迭程

15、度越大） 越大，键越强。,H2+ 的Sab =0.6 （最大的S） HF 的 1SH2PF = 0.30，(一般较小) 共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。,（3）对称性匹配原则： 原子轨道重迭时必须有相同的符号 AO s - 球对称 px -x轴对称 dz2 -z轴对称,有不同的空间对称性。 若对称性不同，则互相抵削，不能成键。,s，px 沿y轴重迭，= 0， LCAO无效，对称性不允许. s，px沿x轴重迭， Sab0，| 增大，对称性允许.,Sab0, 对称性匹配， 是MO形成的首要条件，决定能否成键。 其它两条件解决效率问题。 只有对称性相同的AO才能组成MO。,对称性允许 + +

16、+ 相长 + - - 对称性不允许 - + - 相消 - - +,当键轴为x轴时： AO 可与 AO 组成 MO s s，px， dx2-y2，dz2 px s，px，dx2-y2 ，dz2 py py，dxy pz pz，dxz dxy py， dxy dyz dyz dxz pz， dxz dx2-y2 s， px， dx2-y2， dz2 dz2 s， px， dx2-y2， dz2,s s， pz， dz2 px px， dxz py py， dyz pz s， pz， dz2 dxy dxy dyz dyz， py dxz dxz， px,当键轴 a b 为z轴时：,a 可组成MO的

17、b,3. 分子中电子的排布 (1) 排布遵守 Pauli Principle Principle of Minimum Energy Hunds Rules (2) 轨道数守恒定律 n个对称性匹配的AO， 线性组合 n个MO 能级低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称为反键轨道 ，等于原子轨道的称非键轨道 。 成键与反键轨道成对出现 (MO)， 其余为非键轨道（AO）。,(3) 反键轨道，同样是MO。 能量高 节面多 也可形成化学键 激发态轨道,MO的标记与分类 一般MO： *g,u AO 下标： 宇称（中心反演）情况 g 原子中心对称 u 原子中心反对称 上角： 成键与反键（*）轨道

18、后面：构成MO的AO，或分子解离成原子的状态， MO总是与AO有关， 或是由某一AO变来，或是由某一AO为主构成。,(1)双原子分子MO的标记 MO (2)分类： -MO： 沿键轴方向无节面的MO， 由对称性的AO沿键轴方向重迭而成。 特点：圆柱形对称，可以绕键轴自由旋转而不改变轨道符号和大小。 成键-MO-g 2S， 2 S +2 S， 没有节面 反键-MO-u* 2S， 2 S -2 S， 有节面,S-S轨道,S-P轨道,Pz-Pz轨道（头碰头）,-MO：沿键轴有一个节面的MO， 是由对称性的AO线性组合而成， -MO 轨道不能由S-AO形成。 成键-MO -u 2Py， 2py +2py

19、 中心反对称，不含垂直键轴的节面， 反键-MO -g* 2Py， 2py -2py 中心对称， 含垂直键轴的节面。,Px-Px 轨道（肩碰肩）,Py-Py 轨道（肩碰肩）,-MO：通过键轴有两个为0的节面的 MO为-MO轨道。 -MO 轨道不能由S- 或P- AO组成 （要有两个节面）。 两个dxy沿z轴、两个dyz沿x轴、两个dxz沿y轴或两个dx2-y2轨道沿z轴重迭而成的MO， 才有可能是-MO 。, 3.3 双原子分子结构 分子轨道的能级次序 AO的能级次序已知 ns(n-2) f (n-1) d np 1s 2s 2p 3s 3p , 4s, 3d 4p , 5s, 4d 5p ,

20、6s , 4f 5d 6p 7s 成键以后，MO能级从AO的能级升高或降低 受到的影响因素有： 核间距R，电子组态，偶合作用，等等。 MO的能级顺序可由光电子能谱来确定。,1s 1s* 2s 2s* 2pz 2px 2py * 2px *2py 2pz* 属于此种排列的同核双原子分子有： H2, He2, Li2, (Be2),- O2, F2, Ne2,顺序1：,1同核双原子分子的能级顺序,顺序2：,1g 1u 2g 2u 1u 3g 1g 3u 属于此种排列的同核双原子分子有：B2, C2, N2 原因：s-p混杂，即价层2s和2pz原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，进

21、一步相互作用，混杂在一起组成新的MO，使2pz(3g)。,1. 同核双原子分子示例 原子组态MO能级分布 （电子组态，电子结构式，分子轨道式）,F2 ： 2 F原子电子组态 1S2 2S2 2p5 F2 F2 ：18个电子 (u2py)2 (g*2py)2 （1s）2（1s*）2（g2s）2(u2s*)2(g2pz)2 (u2pz*)0 - (u2px)2(g*2px)2 正常键长下， 内层电子 不能参与成键，（KK）相当于原来的AO， 外层电子 参与成键为价电子。,MOT认为价电子为14 其中8个成键，6个反键，净成键2个电子， 净成键电子(g2pz)2 ,为 单键， 其余为孤对电子，作用相

22、互抵削。 结构式： ：F F ： ,O2： 2 O原子电子组态 1S2 2S2 2p4 O2 O2 ：16个电子， 外层电子：12个电子， (u2py)2 (g*2py)1 O2:KK（g2s）2(u2s*)2(g2pz)2 (u2pz*)0 (u2px)2(g*2px)1 MOT认为价电子为12，其中 成键电子，（g2s）2 (g2pz)2 (u2px)2 (u2py)2 共8个电子 反键电子， (u2s*)2 (g*2py)1 (g*2px)1 共4个电子 - - - 单键， 3电子键， 3电子键 结构式： ：O O ： 单键 + 2个3电子键，,MO法： 1. 3电子键 半个键 ，两个三

23、电子键 一个键， 但化学性质活泼。 2成键电子 = 8 反键电子 = 4 净成键电子 = 4 3分子含2个未配对电子 显顺磁性，基态多重度2s+1=3 三重态。,键级：用以衡量成键强弱， 成键电子数与反键电子数差之半。 Bonding Order = (1/2) n n* 反映了经典的价态。 F2键级 = 1/2（8-6）=1 O2键级 = 1/2（8-4）=2 O2+ O2 O2- O22- 键级 2.5 2 1.5 1 键长 1.12 1.21 1.26 1.49,N2： N 1S2 2S2 2P3 (u2py)2 (g*2py)0 N2 KK（g2s）2( u * 2s)2 (g2pz)

24、2 (*u2pz)0 (u2px)2 (g*2px)0 2S与2P能量相差不大，当对称性相同时，则发生相 互作用： 使 （g2s）(*u2s) (g2pz) (*u2pz) 使（2pz）高于(u2p) 分子轨道顺序颠倒。, 轨道出处复杂化，因而表示为： N2 (1g)2(1u)2（2g）2(2u)2 (1u)4 (3g)2 N2 K K （2g）2(2u)2 (1u)4 (3g)2 结构式： ：N N ： 一个键，二个键， 键级=1/2（8-2）=3 , 8个成键电子，2个反键电子 N2特别稳定，轨道被保护。,实验证明： N2 反磁性 闭壳层 光电子能谱：*2S 2P 2Pz 难以断键。 比较

25、： N N, C C , C C 键能 9.8 8.4 6.42eV 942 812 620kJ/mol 键长 1.088 1.21 1.34 困难课题：合成氨，人工固氮，Fe催化高温高压； 生物固氮，有固氮酶作用，常温常压下即可反应。 重要的是使氮分子的三键削弱。,C 2： C： 1S 2 2S2 2P2 C 2:K K （2g）2(2u)2 (1u)4 (3g)0 6成键电子，2弱反键电子 键级=1/2（6-2）= 2（实际键级2） C 2 C=C 键能 602 620 kJ/mol 键长 124.25 134 pm C C ,B2 B 1S 2 2S2 2P1 B 2： K K （2g）

26、2(2u)2(1u)2(3g)0 4成键电子，2弱反键电子 键级=1/2（4-2）= 1 B B (2u)2 为弱反键， 键级1 顺磁性,3.4 H2分子的结构和价键理论 Heitler-London法,1. H2分子的结构和理论处理,H2分子的坐标, =a(1)+ b (2) + : 两个 H 原子无相互作用 选: 或,VB以AO为基函数定域键,2. VBT: Heiter-London法，电子对理论,MO = C1a+ C2b,对比MO,MO以AO的LC为基函数 离域键,电子分属于不同的AO，称共价项 VB法用定域轨道的概念描述分子结构,适合处理基态分子的性质: 几何构型，偶极矩，酸碱性，

27、解离能,结果,3. MOT: 单电子近似，电子独立运动，,1 在A、B、2 场中运动，2在A、B、1 场中运动,电子1属于a或属于b,电子2属于a或属于b,电子 的状态 在H+2的状态,用简单分子轨道法求解H2分子结构时,把H2 中的每个电子看成两个核A和B及另一个电子所形成的势场中运动,整个 H2分子的波函数可认为是2个电子的单电子波函数的乘积,MO法中每个分子轨道都遍及于分子整体,而分子中各个分子轨道都有一定的分布和能级,非常适合处理分子跃迁及激发态的性质: 各状态的分布，能级的高低，分子光谱。,结果：,两电子处于同一AO中,另一AO无电子,电子分处于不同的AO中,称共价项,称为离子项,3

28、.5 分子光谱 把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光所得到的光谱。,1. 概况 分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。 分子的运动： 转动，平动 分子内部运动 原子核运动 ： 振动 电子运动 ：电子跃迁 分子光谱 分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁。 分子状态 转动态、 振动态、电子状态 分子能量 E = ER + Ev + Ee,转动能级间隔 ER=10-410-2eV, 1400cm1 远红外谱， 1000025 m 微波谱 振动能级间隔 Ev= 10-2100eV , 25 1m， 红外光谱 40010000cm-1， 拉曼光谱 电子能级间隔 Ee= 100

29、102eV ，1000100nm，紫外可见光谱 荧光光谱,分子光谱,双原子分子的转动光谱,转动惯量： I = r2,选律：J1,吸收光的波数:,刚性转子模型下，双原子分子的远红外光谱为一系列间距相等（波数差2B）的谱线。与实验结果一致。,极性分子有转动光谱（有偶极矩） 选律：J1 谱线 远红外线，微波谱 测定异核双原分子的键长，（同位素效应）,例3.1：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。 解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，则，B=10.59cm-1,I = r2,例3.2：若HCl

30、中混有DCl，核间距虽相同，但由于分子质量改变，影响到折合质量和转动惯量，从而改变转动光谱中谱线的波数和谱线间隔。在主线旁会有弱线伴生，弱线与主线的波数差可按下式计算：,由mD即可判断混入同位素的种类。,3. 双原子分子的振动光谱 模型：简谐振子 势能 re：平衡距离 q：分子核间距与平衡核间距之差 K：力常数，表示化学鍵的强弱。 Schrdinger方程,属二阶线性齐次方程。,可解： 振动能量也是量子化的，零点振动能为h/2。 e：谐振子的经典振动频率,选律: 极性分子,红外吸收谱,HCl的红外光谱,简谐振子模型下，双原子分子的红外光谱只有一条谱线，波数即为谐振子的经典振动波数。与实验近似相

31、符。,光跃迁频率 解离能,非谐振子模型 势能曲线不选,v=0,1,2,振动光谱的选律：偶极矩变化的振动,校正,解得分子振动能级:,室温下大多数分子处于v=0的能级，因而其振动光谱对应于从v=0到v=v的跃迁。,HCl的红外光谱,4双原子分子的振动-转动光谱,振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变，每条振动谱带都由许多谱线组成。 振动和转动的总能量为：,振动转动光谱的选率：极性分子，,v=0到v=1的跃迁由一系列谱线组成，分为P支和R支：,5 多原子分子的振动光谱 n个原子组成的分子（运动: 平动，转动, 振动）- 总自由度 3n (X,Y,Z )。 振动自由度：3n-6（线型分子为3n-5）

32、每个振动自由度都有一种基本振动方式，称为简正振动或正则振动（Normal Modes）。 当分子按此方式振动时，所有的原子都同位相，而且同频率。 正则振动 特征频率 特征吸收 相同的化学键 （官能团） 相同的振动频率 鉴别,跃迁中： 偶极矩变化的 红外活性 偶极矩不变化的 拉曼活性（非弹性散射光谱）,Raman光谱： 1）研究对象：光子在碰撞过程中与分子交换能量，造成散射光子能量的增减，即非弹性散射。 2）研究机理：设a和b分别为入射光和Raman散射光的频率，Ea和Eb是分子散射前后的能量，则有： haEahbEb，EEbEah(ab) 3）应用：测量Raman光谱频率位移，便可得到分子的能级间隔。 4）缺点和改进：非弹性散射光很弱，但用激光作光 源，灵敏度和分辨率大大提高。 5）Raman光谱的选率是：分子具有各向异性的极化率。 6）Raman光谱与红外光谱（IR）可互补。,习题P171:13,15,Raman光谱仪示意图,