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1、第二章 微量元素地球化学,2/61,本 章 主 要 内 容,第一节 微量元素基本概念,第二节 共存相中微量元素的分配规律,第三节 岩浆作用中微量元素的定量模型,第四节 稀土元素元素地球化学,第五节 微量元素地球化学应用,3/61,Geochemistry,第二章 微量元素地球化学 Ch2 Trace Element Geochemistry,第一节 微量元素基本概念,地 球 化 学,4/61,一、什么是微量元素地球化学 二、微量元素的概念与分类 微量元素的定义 微量元素的分类 微量元素的赋存状态 三、类质同象与固溶体（补充内容）,本讲主要内容,5/61,地球重量的90%是由Fe、Mg、O和Si
2、 4种元素贡献的。 含量大于1%的元素还有Ni、Ca、Al和S， 而Na、K、Cr、Co、P、Mn和Ti 7种元素的含量均为0.01%1%。 也就是说，地球几乎全部由上述15种元素所构成。这些元素在周期表中位于8号到28号之间，相对来说，重元素和太轻的元素在地球中的含量较少。,常量元素,6/61,造岩元素: 构成地球大厦的“砖瓦”: Fe、Mg、O、Si “粘合剂”-7种常量元素 造岩元素: 三大类岩石也主要由O、Si、Al、Fe、Ca、Mg、Na、K等元素组成，因此它们也被称为造岩元素，就是说在各种类型的岩石中它们都普遍存在。,常量元素,7/61,同其他主要元素相比较，氧是唯一以阴离子形式存
3、在于形成岩浆岩的岩浆中。氧可以与那些半径小、电价高、离子电位高的元素，如Si4+、Al3+等，呈配位键结合，形成络阴离子；而与Na+、K+、Mg2+、Fe2+、Ca2+等元素相互作用时，只能呈离子键结合，这些元素在争夺氧方面的本事根本不能与硅和铝相比，除非在硅和铝极少时,Fe3+、Mg2+、Fe2+才能代替它们与氧形成络阴离子，否则只能在硅（铝）氧络阴离子之外，形成自由离子。,常量元素,8/61,元素的晶体化学性质决定了Mg、Fe、Ca、Na、K的极化能力依次降低，因此，Mg2+、Fe2+倾向与那些有效电价高的硅氧络阴离子（如SiO44-等）结合，而Ca2+、Na+、K+则倾向与有效电价低的络
4、阴离子（如AlSi3O105-、Si2O52-等）结合，所以，在岩浆的演化过程中按超基性岩中性岩酸性岩顺序进行，即按硅氧络阴离子的有效电价由高向低方向演化的序列，这些元素的析山顺序与其极化能力大小相一致：Mg Fe Ca Na K。Mg、Fe含量递减，Na、K含量递增，Ca在基性岩中含量最高。,常量元素,9/61,根据主量元素的以上性质，可以辨别各类岩浆岩。如上面提到的超基性岩、基性岩、中性岩和碱性岩、酸性岩等岩浆岩大类就是按其 SiO2 含量来划分的，它们的 SiO2 的含量分别为小于45，4552，5265、大于65同时，依据其他主量元素氧化物含量的不同，还可以对上述几个大类的岩石进行细分
5、：按照由超基性岩向基性岩变化时MgO/FeO下降的趋势，可将超基性岩和基性岩划分为5种类型：由岩石中 K2O、Na2O 的含量来区分 SiO2 含量相近的中性岩和碱性岩，顾名思义，碱性岩中K、Na含量高。,常量元素,10/61,常量元素,11/61,Pc苦橄玄武岩；B玄武岩；O1玄武安山岩；O2安山岩；O3英安岩；R流纹岩；S1粗面玄武岩；S2玄武质粗面安山岩；S3粗面安山岩；T粗面岩、粗面英安岩；F副长石岩；U1碱玄岩、碧玄岩；U2响岩质碱玄岩；U3碱玄质响岩；Ph响岩；IrIrvine 分界线，上方为碱性，下方为亚碱性,常量元素,12/61,常量元素,宝山、黄沙坪和水口山矿区中-酸性侵入岩
6、K2O-SiO2图解,13/61,常量元素,A/MF=Al2O3/(TFeO+MgO)(mol),C/MF=CaO/(TFeO+MgO)(mol),14/61,在地球化学中，常把主量元素以外的其它元素称为微量元素，它们在地球中的含量总共还不到0.1%，甚至达到以10-6或10-9数量级来表示。在大多数情况下，它们往往以次要组分的方式分布在主量元素形成的矿物、熔体或溶液中。当微量元素的离子半径、电价、电负性、配位数等与主量元素相似时，可以替代一些主量元素进入造岩矿物的晶格中，否则只好呆在残余岩浆或其它液相中。,神通广大的微量元素,15/61,咯巴堆组基性火山岩元素含量,神通广大的微量元素,16/
7、61,微量元素地球化学是地球化学的重要分支学科之一 微量元素地球化学是研究微量元素在地球(包括部分天体)各部分的分布、化学作用及化学演化的学科。,一、什么微量元素地球化学？,17/61,由于微量元素的持殊性质，作为一种地球化学指示剂，微量元素在成岩、成矿作用及地球(包括部分天体)的形成及演化等研究中发挥了重要作用。 微量元素地球化学在近10多年来取得了很大的发展，已成为地球化学领域中举足轻重的分支学科，也是近代地球化学发展中非常活跃的分支学科之一。,一、什么微量元素地球化学？,18/61,在地球化学研究中，微量元素(尤其是稀土元素)起着可与稳定同位素相比拟的重要作用。学者们将之誉为地球化学指示
8、剂、示踪剂、探途元素、指纹、监测剂等。 可以毫不夸张地说，微量元素已成为当代地球化学研究中必不可少的组成部分。没有微量元素地球化学的发展，近代地球化学的形成都发展是不可能的。,一、什么微量元素地球化学？,19/61,例如，对于地球演化过程中的新灾变论的提出和地幔不均一性的发现，微量元素地球化学的研究成果作出了重要贡献。 环境地球化学的发展为微量元素地球化学开辟了一个广阔的新领域，因为微量元素与人体健康有非常密切的关系。,一、什么微量元素地球化学？,20/61,在组成人体的60多种元素中，除占人体重量99.95的11种主要元素外，其余50多种元素均属微量元素，且只占人体重量的0.05。 微量元素
9、在生命过程中具有重要功能，如促进酶的催化作用，参与激素的分泌和新陈代谢等，是遗传物质核酸的构成部分。,一、什么微量元素地球化学？,21/61,许多地方性疾病与人居环境中某些微量元素含量异常直接相关。 对于生命来讲，微量元素比维生素更重要，因为它们的唯一来源是地壳中各种岩石和水，不能像维生素一样人工合成。 研究人类赖以生存的地表中各种微量元素的分布，特别是某些微量元素的富集，已成为当今环境地球化学的重要课题之一。,一、什么微量元素地球化学？,22/61,近年来兴起了农业地质学，一些地区已完成了1：5万的钾、磷(有效态)、铜、锌、硼、硫各单元素的地球化学分布及丰缺值图和农业地质图等，这些研究成果在
10、农业合理区划与布局、发展优势农作物、改造低产区等方面发挥下重要作用。,一、什么微量元素地球化学？,23/61,微量元素地球化学是地球化学的一个重要分支，它研究在各种地球化学体系中微量元素的分布、分配、共生组合及演化的规律，其特色之处就是能够近似定量地解决问题，使实际资料和模型计算结合起来。,一、什么微量元素地球化学？,24/61,采用更为精确、快速的分析手段，获得大量高精确的数据； 把理论模型建立在坚实的热力学、地质学、岩石学和矿物学等学科基础上，使模型更接近于实际天然过程； 与同位素地球化学相结合，丰富并发展自己； 理论的逐渐完善、研究精度的提高和研究领域不断扩大，使微量元素地球化学发展之势
11、方兴未艾，在近代地球化学研究领域中显示了广阔前景。,微量元素地球化学发展趋势可概括为,一、什么微量元素地球化学？,25/61,二、微量元素的概念与分类,1. 什么是微量元素? 在常见的地球化学文献中，人们常特地将壳中除O、Si、Al、Fe、Ca、Mg、Na、K、Ti等九种元素(它们的总重量丰度共占99左右)以外的其他元素统称为微量元素，或痕量元素、杂质元素、副元素、稀有元素、次要元素等。,26/61,人们常常相对于地壳中的主量元素而言，人为地把地球化学体系中，其克拉克值低于0.1%的元素，通称为微量元素。 微量元素在自然界不同体系中是相对的概念，常因所处的体系不同而异，如K在地壳整体中是主量元
12、素，但它在陨石中却被视为微量元素。,（一）微量元素的概念,二、微量元素的概念与分类,27/61,有的学者根据元素在所研究的地球化学体系中的浓度低到可以近似服从稀溶液定律（亨利定律）的范围，则称该元素为微量元素。,微量元素的概念和基本性质,二、微量元素的概念与分类,28/61,常量元素能形成独立矿物相，其分配受相律的控制，遵循化学计量法则。 微量元素在自然体系中浓度极低，往往不能形成以本身为主要成分的独立矿物，因此，微量元素的分配不受相律和化学计量的限制。,二、微量元素的概念与分类,29/61, 微量元素的概念到目前为止尚缺少一个严格的定义； 自然界“微量”元素的概念是相对的； 低浓度（活度）是
13、公认的特征，因此往往不能形成自己的独立矿物（相）。,以上讨论中, 可得以下几点认识：,二、微量元素的概念与分类,30/61,目前，还没有建立对微量元素进行地球化学分类的统一标准，分类方案常因研究对象和研究目的不同而异。 60年代以前，一般沿用戈尔德施密特的分类系统，如亲石、亲铁、亲铜、亲气元素等。,（二） 微量元素的分类,二、微量元素的概念与分类,31/61,有时则按它们在元素周期表中的位置，以化学性质进行分类，如 稀碱金属Li、Rb、Cs等； 稀有元素Be、Nb、Ta、Zr、Hf等； 稀土元素(La系、Y)； 过渡族元素TME(Fe、Co、Ni、V、Ti、Cr、Cu等)。,微量元素的分类,二
14、、微量元素的概念与分类,32/61,按地球化学作用过程中，当固相（结晶相）和液相（熔体相，流体相）共存时，若微量元素易进入固相，称为相容元素（Compatible element）。反之，若微量元素易进入液相，称为不相容元素（incompatible element）。,微量元素的分类,二、微量元素的概念与分类,33/61,许多不相容元素常有很大或很小的离子半径和离子电荷，如K，Rb，Nb，Ta，W，Sn，Ba，Pb，LREE 等。可以分为大离子亲石元素（LILE）和高场强元素（HFSE）。 前者如K，Rb，Sr，Ba，Cs 等，易溶于水，离子电位小于3，化学性质活泼。 后者如 Th，Nb，T
15、a，Zr，Hf，HREE，不易溶于水，离子电位大于3。它们都倾向于富集在岩石圈中，特别是地壳。,微量元素的分类,二、微量元素的概念与分类,34/61,大离子亲石元素 large ion lithophile element（LILE） 是指离子半径大于常见造岩元素的亲石元素，典型代表为Rb、Sr、Ba、Na、U等。 高场强元素 high field-strength elment （HFSE） 离子电价较高、半径较小、具有较高离子场强(为离子电价与半径之比)的元素，典型代表为Nb、Ta、Zr、Hf、Th等。这些元素地球化学性质一般较稳定，不易受变质、蚀变和风化作用等的影响，因此常用来恢复遭后期
16、变化岩石的原岩性质。,35/61,在宇宙化学以及地球的形成和演化过程中，Ringwood （1966）和Anders（1972）等将微量元素分为难熔元素、亲铁元素、挥发性元素和仅在球粒陨石中挥发的元素。 难熔元素是Sr，Ba，Ti，Zr，Hf等， 挥发元素是Rb，Sr，Cu，Zn，Hg，Tl，Sn，Pb 等 前者是指在行星形成演化过程中、在13001500的适度还原条件下仍不挥发的元素，后者则是指在那种条件下能从硅酸盐熔体中挥发出来的元素。 亲铁元素是Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt，Au等。Na，K 为仅在球粒陨石中挥发的元素。这种分类主要用于行星和陨石的研究。,微量元素的分类
17、,二、微量元素的概念与分类,36/61,微量元素的分类方案不仅限于上述，还有放射性生热元素，非活动性元素，向心元素，离心元素等等，因研究对象和目的而异，不一一列举。,微量元素的分类,二、微量元素的概念与分类,37/61,自然体系（指矿物岩石）中，微量元素通常以次要组份容纳于其主要组份所形成的矿物中，它可以呈下列几种形式： 1）表面吸附：由于矿物表面电价不饱和，而吸附其他微量元素离子。 2）吸留作用：矿物生长过程中机械地包容了一些外来物质，成为显微包裹体,三、微量元素存在状态,38/61,自然体系（指矿物岩石）中，微量元素通常以次要组份容纳于其主要组份所形成的矿物中，它可以呈下列几种形式： 3）
18、固溶体：在通常情况下，微量元素占据晶格中的规则位置，构成置换固溶体。有时，微量元素占据晶格位置之间的位置，构成间隙固溶体，或者，占据晶格的缺位，构成缺位固溶体。,三、微量元素存在状态,39/61,Goni等(1968)认为，可以把矿物中微量元素按分布分成两组： 可以取代某一矿物晶格中的其他元素(类质同象置换)的微量元素； 晶格以外的元素(晶间位置，如晶粒边界；晶内位置，如解理、裂隙等),三、微量元素存在状态,40/61,四、类质同象和固溶体,1 概念：什么是类质同象（isomorphism) 某些物质在一定的外界条件下结晶时，晶体中的部分构造位置随机地被介质中的其他质点（原子、离子、分子）所占
19、据，结果只引起晶格常数的微小变化，晶体的结构类型、化学键类型等保持不变，这一现象称为“类质同象”。,41/61,四、类质同象和固溶体,1 概念：什么是类质同象（isomorphism) 进入晶格中的微量元素称为“类质同象混入物”，含有类质同象混入物的晶体又被称为固溶体,42/61,离子（或原子）自身性质 半径、电价、配位多面体的对称性、化学键、电负性等 体系的物理化学条件 温度、压力、组份特征、氧化还原条件等 固溶体的热力学性质,2. 类质同象置换条件,四、类质同象和固溶体,43/61,化学键 键性相对接近是类质同象置换的首要条件 原子（离子）结合时的几何关系 半径 配位数 化合物的电中性原则
20、 等价置换 补偿置换,控制类质同象置换的晶体化学因素,四、类质同象和固溶体,44/61,质点数不等的置换 如云母中3Mg2+2Al3+ 高电价质点和低电价质点配合置换中等电价介质 如磷灰石中 Ce3+ + Na+2Al3+ 离子成对转换 钾长石中Pb2+Al3+ K+Si4+ 正负离子配合置换 如磷灰石中 Ce3+ + O2-Ca2+F-,补偿置换机制（途径）,四、类质同象和固溶体,45/61,矿物的晶体结构越复杂、松弛（偏离最紧密堆积愈远），其中发生类质同象的可能性越大。,有利的矿物晶体结构,四、类质同象和固溶体,46/61,46/50,. 戈尔德施密特 类质同象法则 若两种离子电价相同、半
21、径相似，则半径较小的离子优先进入矿物晶格。 若两种离子半径相似而电价不等，较高价的离子优先进入较早结晶的矿物晶体，集中于早期的矿物中，称捕获（capture)；较低价离子集中于较晚期的矿物中，称被容许（admit),四、类质同象和固溶体,类质同象置换法则,47/61,47/50,四、类质同象和固溶体,隐蔽法则 若两离子具有相近的半径和相同的电荷，丰度高的主量元素形成独立矿物，丰度低的微量元素将按丰度比例进入主量元素的矿物晶格，即微量元素被主量元素所“隐蔽”,类质同象置换法则,48/61,林伍德电负性法则：具有较低电负性的离子优先进入晶格（适用于非离子键化合物）,2. 林伍德电负性法则,四、类质
22、同象和固溶体,类质同象置换法则,49/61,完全类质同象 是指两种组份能以任意比例进行替代而形成类质同象系列，即一种组份可以全部替代原有的组份，并可形成一个成分连续变化的系列，如镁橄榄石铁橄榄石完全类质同象系列、高温下的钾长石钠长石完全类质同象系列(又称碱性长石或钾钠长石系列)。,完全类质同象和不完全类质同象,50/61,不完全类质同象 是指两种组份之间只能在某一有限范围内进行替代，即以各种不同比例进行替代，一般而言，替代的比例很低.,完全类质同象和不完全类质同象,51/61,类质同象分解出溶现象,在一定的物理化学条件下形成的类质同象化合物，当外界条件改变后，便显得不稳定，产生固溶体分离。这种
23、现象称为离溶或出溶现象。 例如钾长石与钠长石在高温时完全类质同象，温度降低后固溶体分离为正长石和钠长石互成条纹状有规律地生长成条纹长石 硫化物中常见：黄铜矿磁黄铁矿、黝铜矿闪锌矿、方铅矿辉银矿,52/61,载体矿物 与 富集矿物,载体矿物是指某种元素大部分集中于岩石的某种矿物中 富集矿物是指元素在该矿物中的含量大大高于其在该岩石中的平均含量 一个体系中，载体矿物和富集矿物可以是同一种矿物，也可以不是同一种矿物，可以只有一种矿物也可以有多种矿物。 两者不能混淆。,53/61,第一节 微量元素基本概念,确定了元素的共生组合 决定了元素在共生矿物间的分配 支配微量元素在交代过程中的行为 类质同象的元
24、素比值可作为地质作用过程和地质体成因的标志 标型元素组合 影响微量元素的集中分散 对自然环境的影响,类质同象的意义,54/61,以岩浆岩为例，大部分微量元素在不同类型岩浆岩中的结合一分配规律受类质同象规律的控制， 如：Ni、Co、Cr等元素主要集中在超基性岩中， 在酸性岩中，Li、Be、Rb、Cs、Tl、Ba、Y、W、Sn、Pb元素的高 微量元素和主量元素的组合及微量元素对主量元素的依赖，主要受类质同象规律的制约。 又如在沉积岩中，绝大多数微量元素在页岩和粘土类岩石中有较高的丰度，这是因为粘土矿物的成分比较复杂，晶格构造位置上可以容纳不同类型的元素。 Sr与Mn等元素显著地富集在碳酸盐类岩石中
25、。, 确定了元素的共生组合,类质同象的意义,55/61,元素在同一岩石中各组成矿物间的分配往往是极不均匀的，这种不均匀分配受结晶化学和热力学多方面因素的控制。可归纳为主要受类质同象规律和分配定律的控制。, 决定了元素在共生矿物间的分配,类质同象的意义,56/61,在热液作用下岩石常发生交代变质，交代变质过程系统是开放的，有元素的迁出和带入。在主量元素发生迁移的同时，与主量元素发生类质同象置换的微量元素也会发生相似的迁移活动。如钾长石交代岩石中的斜长石时，Sr2+随Na+、Ca2+迁出，而Rb+随K+带入。, 支配微量元素在交代过程中的行为,类质同象的意义,57/61,黄铁矿中常有Co、Ni等元
26、素呈类质同象混入，在内生条件和外生条件下生成的黄铁矿中Co、Ni的含量是不同的，应用黄铁矿的Co/Ni比值可以确定矿床的成因。按克拉克值，w(Co)/w(Ni)比值为25/89=0.28；在沉积岩中w(Co)/w(Ni)比值为0.280.20，沉积黄铁矿中w(Co)/w(Ni)1。, 类质同象的元素比值可作为地质作用过程和地质体成因的标志,类质同象的意义,58/61,有些矿物中含有大量类质同象的“杂质“，但同一种矿物在特定的成因下往往只富含某些特征的类质同象元素组合，据此可以推断矿物的形成环境，故可以将有成因意义的元素组合称为指纹元素组合，也常被称为标型元素组合。, 标型元素组合,类质同象的意
27、义,59/61,以Be的矿化为例，来分析类质同象是如何影响微量元素的集中和分散的。,晶体化学分散 残余富集,类质同象的意义, 影响微量元素集中分散的,60/61,类质同象的意义,例：碱性岩体 Be丰度7-910-6（高），不能形成独立矿物，酸性花岗岩岩体Be丰度3-5 10-6（低）, 在酸性花岗岩中的伟晶岩脉中, 形成Be3Al2Si6O18 (绿柱石) 什么呢? Be2+, R2+=0.35A, 电负性1.5，离子电位() =5.71 ,属两性元素。在硅酸盐熔体中，与Be2+最接近的常量元素是Si 4+, Be2+,是以BeO46- 的形式对SiO44-进行代换， 实行这种代换需要的两个条件： 第一， 介质呈碱性， Be2+两性元素，介质必须在碱性条件下才能以酸根的形式存在; 第二，具有高价阳离子，以补偿BeO46-的类质同像代换SiO44-时, 电价和能量的差异。,61/61,ZnS+2O2=ZnSO4 ZnS+H2SO4=ZnSO4+H2S CdS+2O2=CdSO4 CdS+H2SO4=CdSO4+H2S, 对自然环境的影响,类质同象的意义,62/61,元素的质量单位,10-2 % 10-6 ppm g/t g/g 10-9 ppb ng/g 10-12 ppt pg/g,