《对于一个成键或反键电子电离,核间平衡距离要发生很大变化,这样.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《对于一个成键或反键电子电离,核间平衡距离要发生很大变化,这样.ppt（38页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、紫外光电子能谱谱线呈分离结构，这提供了电子确实存在于量子化的分子轨道上的直接证据。对于一个成键或反键电子电离，核间平衡距离要发生很大变化，这样UPS图的谱带宽而复杂。对于一个非键或弱化学键电子电离，核间平衡距离变小，谱带窄而简单。如果分子振动能级很密，或者分子离子态与分子基态的核间距变化很大，则能带呈连续的谱带。,UPS有其局限性，故在应用时常与其他表面分析方法结合使用。 角分辨紫外光电子能谱（ARUPS）可用来检测一些吸附质在催化剂上的行为。 9.2.1.4俄歇（Auger）电子能谱 当电子束或X射线做激发源，使原子内层电子被电离产生一个空穴后，其他能量较高轨道的电子填充这个空穴，,同时释放
2、出能量使其他电子（二次电离），这样电离出来的电子是由Auger首次发现的，称之为Auger电子。用电子动能分析器分析俄歇电子，就得到俄歇电子能谱（AES）。俄歇电子的能量与激发源的能量无关，改变X光源时，光电子的能量会改变，而Auger电子能量不会变，利用这一点可以区别Auger电子峰和光电子峰。,俄歇电子能谱是研究固体表面的一种重要技术，已广泛应用于各种材料分析和催化、吸附、腐蚀等过程。,9.2.2 低能电子衍射 低能电子衍射的激发源是低能量（10-300eV ）的电子束，只穿透表面几层原子。低能电子衍射检测的弹性散射电子，不同方向的电子通过相干散射而产生衍射，它用荧光屏来检测衍射点。做LE
3、ED测试，要求样品表面清洁完整。低能电子衍射实验发现，单晶表面从原子水平上看是不规则的，也是不平整,的，表面上存在平台、台阶、扭折位、附加原子、平台上空位等几种不同位置。 LEED是一个研究表面结晶学的重要方法，从实验可得到表面二维晶胞的大小、对称性、表面重构、表面缺陷及相关等信息。 赵汝光等用LEED谱研究了硅表面4个稳定的高指数表面（1，1，11）、（1，0，8）、（2，1，2）、（15，1，17），,这些表面经退火后都能给出属于各自表面的LEED图，而不是小面化的，说明他们都是稳定的。从它们的LEED斑点 强度分布特征不仅可以推断（15，1，17）是主稳定表面，而（1，1，11）、（1，
4、0，8）和（2，1，2）是副稳定表面，还能知道这些副稳定表面的原胞结构特征和许多重要细节。从原胞结构特,征来看，这些副稳定表面有可能用作生长周期量子线的模板。 庄叔贤等采用AES、LEED、XPS等研究了Rh(1 0 0)上Sm膜和Sm/Rh表面合金以及CO在这两类模型表面的吸附与反应。,9.2.3 电子能量损失谱 电子能量损失谱（EELS）是入射电子因激发电子跃迁或表面原子的某一个振动模式而失去一个特征能量，由此测量非弹性散射的电子能量，并结合电子能谱得到电子态信息，则可以达到近表面的能带结构信息与空带电子态的能谱。如果入射电子引起表面原子振动激发，则结合原子吸附模型进行计算，并与实验数据对
5、比，,可得到表面原子吸附位、吸附分子解离状况、束缚能、与吸附原子间横向相互作用的结构与集合的信息。 入射电子损失能量可分为以下三种情况: （1）激发晶格振动或吸附分子振动能的跃迁，损失能量几至几百毫电子伏 （2）激发表面或体相等离子体激元或价,带电子跃迁，能量损失值约在1-10eV（3）激发内层电子的跃迁，能量损失值约在102-103eV。,常用分析谱仪的名称和主要用途,名称 X射线光电子谱 （XPS） 紫外线光电子谱（UPS） 俄歇电子能谱（AES） 低能电子衍射（LEED） 能量损失谱 （EELS） 电离损失谱 （ILS）,主要用涂 分析表面成分，研究表面吸附和表面电子结构，目前已成为一种
6、常规表面分析手段 分析表面成分，更适合于研究价电子状态，与XPS相互补充 分析表面成分，能分析除H，He外的所有元素，还可用来研究许多反应 分析表面成分，研究界面反应和其它反应 分析表面成分，研究元素的化学状态和表面原子排列结构，其中低能电子能量损失谱又称高分辨率电子能量损失谱，所探测到的是表面几个原子层的信息 分析表面成分，研究表面结构,入射粒子 光子 光子 电子 电子 电子 电子,发射粒子 电子 电子 电子 电子 电子 电子,名称 电子诱导脱附 （ESD） 静态次级离子质（SSIMS） 次级中性粒子质（SNMS） 离子散射谱（ISS） 离子中和谱（INS） 离子激发X射线谱（IEXS） 同
7、步辐射光电子（SRPES） 角分解光电子谱（ARPES）,入射粒子 电子 离子 离子 离子 离子 离子 光子 光子,发射粒子 离子 离子 中性粒子 离子 离子 光子 电子 电子,主要用途 分析表面成分，研究表面原子吸附态 分析表面成分，可用来研究实际表面、固-液界面或溶液中分子以及易热分解的生物分子 分析表面成分和深度剖析 分析表面成分，具有只检测最外层原子的表面灵敏度，尤适用于研究合金表面偏析和吸附等现象，亦适用于半导体以及绝缘体的分析。 分析表面成分，研究表面原子电子态 分析表面结构 分析表面成分，研究秒边原子的电子结构，同步辐射是理想的激发光源 分析表面成分，研究表面吸附原子的电子结构,
8、9.3 观察表面形貌显微镜的特点和应用 9.3.1 透射电子显微镜 透射电子显微镜是一种高能电子穿透样品，根据样品不同位置的电子透过强度不同或电子透过晶体样品的衍射方向不同，经过电磁透镜放大后，在荧光屏上显示出图像。透射电镜主要由电子光学系统、真空系统和供电系统三部分组成。,9.3.2 扫描电子显微镜 扫描电子显微镜是以电子探针对试样进行反复扫描轰击，将被轰击微区发出的二次电子信息用探测器逐个加以收集，经过适当处理并放大，依此放大信号来调制同步扫描的显像管的亮度，在显像管的荧光屏上得到该信息提供的样品图像。 9.3.3 扫描隧道显微镜 扫描隧道显微镜是在1981年由Binning,和Rohre
9、r发明的。这两人为此获得1986年的诺贝尔物理学奖。STM的基本原理是利用量子理论中的隧道效应。隧道电流强度对针尖与样品表面之间的距离非常敏感，因此用电子反馈线路控制隧道电流衡定，并用针尖在样品的表面扫描，则探针在垂直与样品方向上的高低变化来反映出样品表面的起伏。将针尖在样品表面扫描是运动的轨迹直接在荧光屏或记录纸上显示出,来，就得到了样品表面的密度分布、表面形貌、原子排列和电子结构等的图像。STM的主机由三维扫描控制器、样品逼近装置、减震系统、电子控制系统、计算机控制系统数据采集和图象分析系统组成。 STM独特的优点是： 1.具有原子级分辨率 2.能实时地观察到表面的三维图像,3.可直接观察
10、到表面缺陷、表面吸附质的位置和形态，以及由于吸附质产生的表面重构 4.测试条件宽松，即样品可在真空、大气、水溶液及常温下进行测试，不需要特别制样，且对样品无伤害，因此可用于生物样品、多相催化、电极表面变化等的检测 5.结合扫描隧道谱可以获得表面电子结构,信息，表面不同层次的态密度，表面势垒的变化和能隙结构等。 目前使用的STM可分为两类：一类是观察时样品只能维持在一个固定的温度；另一类是观察时样品可以控制在一定范围内的任何温度。观察的方式有两种：一种是非原位观察，比如，先把有吸附物的表面加热导致反应发生，再降至室温观察；另一种是原位，即在表面,反应过程中进行跟踪观察。定温STM一般只能用于非原
11、位的观察，除非反应在室温下进行，变温STM更适用于原位观察。 9.3.4 原子力显微镜 原子力显微镜是将STM的工作原理与针式轮廓曲线仪原理结合起来而形成的一种新型显微镜，是1986年Binning、Quate和Gerber三人在STM的基础上发明的。,9.4 红外和拉曼光谱 9.4.1 傅里叶红外光谱仪 傅里叶变换红外光谱仪是基于光相干性原理而设计的干涉型红外分光光度计，不同于依据光的折射和衍射而设计的色散型红外分光光度计，被称为第三代红外光谱仪。 FI-IR是由红外光源、干涉仪、样品室、检测室、计算机和记录仪等部件构,成，其框图如下所示。 光源干涉仪样品室检测器计算机记录仪 目前所用的干涉
12、仪大多数都是卖克尔逊干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。,若用I(x)表示干涉图的强度，是光程差x的函数； B()=-I(x)cos(2x ) dx 由它记录干涉图并做出傅里叶余弦变换，就可得到任何波数的光强。由于FT-IR具有扫描速率快、分辨率高、波数精度高、灵敏度高和光谱范围宽等优点，应用十分广泛。,为了阻止金属纳米粒子间的团聚，沈之荃等用蝉丝蛋白质溶液在室温条件下不加任何还原剂，通过原位还原技术制备纳米贵金属胶体，它的特点是丝素蛋白质既作还原剂又作保护剂，形成的纳米贵金属胶体具有新颖的核-壳结构，因而具有高度的分散性
13、和稳定性。,9.4.2 激光拉曼光谱 激光拉曼光谱是研究被样品散射的光，而不是吸收和发散的 光。若入射光和Raman散射光的频率分别为a和b，分子散射前后 的能量分别为Ea和Eb,则有 E=Eb-Ea=h(a- b),式中 E是分子处于两种状态的能差.这样,测得Raman光谱频率位移a- b,便可得到分子能级.,激光光源,图16-19 激光拉曼光谱仪示意,样品,单色器,检测器,计算器,Raman光谱可通过鉴定基团的特征频率进行分子结构分析，用于定性、定量分析等。它可观察到非极性双原子分子如N2、O2等光谱，是红外光谱所不及的。因此，Raman光谱与红外光谱两者互相补充。但Raman散射存在截面
14、积小、灵敏度低的缺点。表面增强拉曼散射效应是指在特殊制备的一些金属良导体表面或溶胶中，吸附分子的Raman散射信号比普通Raman散射,信号大大增强的现象。SERS恰好克服了普通Raman光谱灵敏度低的缺点，且由于它是一种表面效应，可提供真空吸附或靠近于金属表面分子的结构信息，故可用于界面与表面吸附分子的排列取向及结构研究。,9.5 核磁共振 原子核中的质子和电子一样作自旋运动，且是量子化的。不同核的自旋量子数I不同，可以为0（如12C、16O等）、半整数（如1H、13C等为1/2，35Cl、79Br为3/2等）、整数（如14N、2H等为1）。 低能级的核就会吸收电磁波，跃迁到高能级，这称为核
15、磁共振，常记为NMR。,NMR波谱仪按磁体可以分为永久磁体、电磁体和超导磁体，按射频频率可分为100MHz、200MHz、400MHz、800MHz、900MHz等，按射频源又可分为连续波波谱仪（CW-NMR）和脉冲傅立叶变换波谱仪（PFT-NMR）等。 在所有原子核中，1H的磁矩最大，给出的核磁共振讯号最强，而且1H又是有机,物最重要的成分之一，12C和16O因没有核磁矩，不会干扰质子的吸收讯号，这样研究质子核磁共振谱就可以鉴定有机物的结构，这是很有价值的。这里介绍质子核磁共振谱。 由于核外围电子的存在，与外磁场的相互作用受到屏蔽，使核实际感受的有效磁场H比外加磁场H0略小一些，表示为：,H
16、=（1） H0 式中，为屏蔽常数，它随核在分子中所处的环境不同而 变化。同一种核在分子中不同环境下的值不同，H不同，因此产生核磁共振吸收峰位置不同，这就是化学位移。 影响质子化学位移的因素有以下几种。 （1）电子密度 氢核周围的电子密度是随邻近原子的电负性大小而变化的，邻,近原子的电负性大，诱导效应强，氢核周围的电子密度减小，屏蔽效应减弱，使得氢核共振磁场向低场偏移；反之，会移向高场。 （2） 反磁各向异性 （3）溶剂和氢键的影响 使用不同溶剂往往有不同的值，若有H键生成可使值增大几个ppm。,9.6 正电子湮没谱 正电子射入材料中时，在与周围达到热平衡后，通常要0.1-1000ns的时间才会
17、和电子湮没，这段时间称为正电子寿命。材料中的空位、孔洞和位错等缺陷强烈吸收正电子，使其处于被束缚状态。处于自由态或束缚态的正电子都会和电子湮没同时发射出射线。正电子湮没谱（PAS）为不同正电子寿命与湮,没事件之间的关系图谱。通过对图谱分析，可得到在不同空位型缺陷中与电子湮没的正电子寿命、材料的电子结构或缺陷结构的有用信息。 基于不同的湮没模式和寿命，有3种测量方法（1）寿命测量（2）测量0.511MeV光子的多普勒展宽；（3）测量正负电子湮没所产生的2 光子的角关联。,常用的慢电子源有两大类：一类是放射性同位素，另一类是高能电子加速器中产生e-e+ 电子对，通常流强可达107-1010 e+ /S，即所谓强度流慢正电子束。 慢正电子束技术的建立给正电子研究领域带来了一场革命，为研究固体的表面、界面，获得正电子偶素，测量低能衍射截面等提供了极好的手段。慢正电子束测量技术有如下特点：,1.对缺陷及原子尺度的微结构变化极为灵敏； 2.无损探测，可用于现场探测； 3.可探测几个原子层的真实表面的物理化学信息； 4.探讨物体内部局域电子密度及动量分布； 5.正电子是电子的反粒子，容易与电子分辨，又可形成电子偶素，用正电子探究可,以获得电子探针无法得到的更多的物理信息； 6.具有能量可调性，因而可获得缺陷或结构 不均匀性沿样品深度的分布，而且正电子具有分辨不同原子密度区域的能力等。,