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1、1、有机微量定量分析操作技术,1、 有机微量定量分析的定义 2、 有机微量定量分析的特点 3、 有机微量定量分析的一些要求,1 有机微量定量分析的定义,在有机定量分析中，按试样取量多少，将分析方法分为常量、半微量、微量和超微量几类。所谓有机微量分析是指样品取量一般在110mg范围内的分析的方法。这几类分析法的样品取量大略范围列于下表中。 由该表可以看出：各类方法的样品取量依次相差大约一个数量级。但实际上，某一类方法的上限与其前一类方法的下限之间却没有十分严格的界限。 方法名称 样品的大约取量 常量分析 0.11克（102103毫克） 半微量分析 10100毫克 微量分析 110毫克 超微量分析
2、 101000微克（1021毫克）,有机微量分析与有机痕量分析是两种不同的概念：前者是指样品取量少（毫克量）而待测成分（元素或官能团）含量颇高（一般1.0）的分析；而后者是指样品取量可多一些（有时可多至数十克），而待测成分浓度极低（可低至ppm甚至ppb数量级）的分析。这两种概念不可互相混淆，因为常适用于微量分析的方法并不一定适合于痕量分析，反之亦然。例如有机微量定量分析常用容量法或重量法，而有机痕量分析则多采用分光光度法、荧光光度法或色谱法。,2 有机微量定量分析的特点,有机微量定量分析由于样品取量微小，使得它具有下列特点： a. 分析过程中的化学反应（例如燃烧分解、吸收反应等）所需时间较短
3、，适于快速分析。 b. 分析过程中可能伴随发生的中毒、爆炸等事故的危害性大为减少，所以特别适合于剧毒或易爆炸物质的分析。 c. 分析过程中便于采用气相色谱法、热导法或库仑分析法等新技术以达到自动分析的目的。,d. 可节约试剂和人工。 e. 由于采用了微量化学天平和精密的微量容量分析仪器，同样由于样品取量少，分析反应时间短，外界环境条件（如室温、大气压、湿度等）的波动对分析结果的影响相应减少，所以微量分析的精密度和准确度并不亚于常量分析，有时甚至比后者高。,3 有机微量定量分析的一些要求,a. 由于样品取量少，为了使分析结果具有高的精密度，必须使样品均匀一致。因此，在用微量分析法测某一化合物的元
4、素组成或官能团含量时，必须事先将样品仔细提纯并干燥。 b. 所用天平砝码和滴定管等必须经常校正。 c. 由于样品取量少，仪器污染或试剂中杂质对分析结果的影响非常显著。因此必须采用洁净的仪器和分析纯规格的试剂，溶剂应事先经过干燥和重蒸馏处理。必须在与测定试样完全相同的条件下进行空白测定，以校正外界杂质对分析结果引起的误差。,d. 在微量容量法中，所用标准溶液的滴定度一般很低，不容易保持恒定，应经常标定核验。在储存及滴定过程中，应注意空气中二氧化碳、氧气及湿气对试剂的污染。 e. 微量分析室应尽可能远离一般化学实验室或工厂厂房，以防空气中有机物蒸气、氨或酸的蒸气以及尘埃等对分析测定的干扰。微量天平
5、室应注意防震，避免阳光直照，尽可能保持恒定的温度与湿度。,2、有 机 元 素 分 析,1 元素分析的必要性 元素分析仪是表征化合物或晶体组成及结构基本的分析手段，只有可靠的元素分析数据，得出样品各元素组成符合化学式，才能说明样品的纯度和单一性，进一步的结构解析才有意义，国内外权威刊物对于新型化合物的表征都要求提供可信的元素分析数据。物构所主要从事新型化合物的晶体和分子结构及其与宏观性能之间相互关系的研究，随着学科的发展，信息敏感材料、新技术晶体和高效催化剂的深入研究，元素分析变得越来越重要，也对它提出了更高的要求。,2 元素分析的原理,1960年以后，随着物化分析及电子技术的飞速发展，国内外测
6、定CHN元素的方法渐趋自动化，其测定原理基本上仍为杜马法，仅在分解部分采用电子机械控制并在最后产物的测定方面采用物化分析方法。这类仪器的设计原理主要为气相色谱热导法、示差热导法或吸附解吸热导法。,vario EL III 是德国elementar公司研究开发的一台多功能的CHNS和O元素的全自动分析仪。 该仪器将被测物(固体，液体，有机物或许多无机物)经过高温燃烧而分解。其反应生成的气体混合物在排除干扰物后被有效的分离(应用特殊的吸附-解吸装置)，最后各组分由TCD检测器检定。,仪器的技术规格： 操作模式：CHNS，CHN，CNS，CN，S，O 样品称样：0.02800mg(根据被测物质) 校
7、正： 非线性校正曲线，长时间稳定 标准偏差：0.3%绝对偏差(CHN同时测定，45mg样品) 分解温度：950-1200(锡容器燃烧时达1800) 分析时间：CHN同时测定：10分钟 S测定：1012分钟 O测定：12分钟,Elementar vario EL III 元素分析仪原理： 吸附解吸热导法： 其工作原理是样品燃烧于氦氧气流中，分解产物通过催化氧化剂填充层，干扰性燃烧产物如卤素与硫、磷的氧化物被燃烧管内适当试剂吸收，金属铜还原氮的氧化物并除去过剩的氧。最后的燃烧产物H2O 、CO2与N2被载气He带入一个体积固定的玻璃球内，压力达到预定值时，让气体密闭在球内扩散均匀并在恒温下建立静态
8、平衡。随后混合气体通过一螺旋形长管进入三组已抽真空的热导池，热导池之间依次安装有可选择性吸收H2O及CO2的气体捕集器，第一组热导池检测器两臂之间产生H2O的差分信号，第二组检测器两臂之间产生CO2的差分信号，最后一组检测器则产生N2的差分信号。由于气体在混合容器内匀化后浓度均匀，所得信号是一个稳定的电位值，不需积分，故也称自积分热导法(self-integrating thermal conductivity method)。被测定组分的浓度与峰高(信号)呈线性关系。,3元素分析国际惯例,(1) 元素分析的数据出具 (2) 元素分析误差表 (3) 对样品的要求,3. 元素分析国际惯例,（1）
9、. 元素分析的数据出具 二次平行，不超过允许误差。 二次不平行，加测一次，取其平行的二次。 如三次不平行，补测标准样品。 a. 标准样品数据无疑问，出上述三次报告，不得重测。 b. 如标准样品超差，前三次数据作废，此时必须复测二次标准样品。 c. 待标样测试正确后，再作二次被测样品。,（2）. 元素分析误差表 （依国际惯例）,元素 绝对误差（） C、H、N 0.30 Cl、Br、I、S、P 0.50 F (160) 0.50 F、I (60以上) 1.00 C、H、N ( 含P、F、B、Si或Me ) 0.50 特殊样品 0.50 每个样品分析二次，二次平行数据之差不大于上述误差。 实测数据与
10、计算值之间不大于上述误差。,（3） 对样品的要求,a. 样品必须提纯、干燥。(吸水的样品，C的含量不断的下降) b. 固体、液体样品的熔程、沸程必须在允许范围内。 c. 固体样品应装在玻璃或塑料小瓶中，不能用软木塞或橡皮塞直接封口。 d. 样品应有足够的量，以满足方法和仪器的线性和灵敏度。(样品量*3) e. 感光样品应有避光的外包装。 f. 样品如需玻璃封管，则玻璃管应有一定厚度，以避免开管使玻璃屑散落。,4、 特殊样品的分析,（1）、 液体及吸湿性固体样品 （2）、含硼、硅、磷的有机化合物 （3）、 含氟有机化合物,（1） 液体及吸湿性固体样品,液体： 以圆筒形硬质厚壁锡舟为容器，用微量注
11、射器或毛细管移取适量的液体样品注入锡舟，用封口装置加紧锡舟后称量。 吸湿性固体： 以圆筒形硬质厚壁锡舟为容器，尽可能的加快称量速度，减少吸湿性固体样品吸收空气中水分的可能性。,（2） 含硼、硅、磷的有机化合物,含硅有机化合物在高温燃烧分解时，硅与碳易生成SiC（分解温度2210），从而导致碳的负误差；同时在灼烧时硅易与氧生成SiO2，SiO2以微尘状随气流进入燃烧管催化氧化剂填充区，毒化催化氧化剂，使之失去氧化活力。目前最常用的方法是在样品上覆盖一层氧化剂，如WO3，或混合氧化剂WO3V2O5，以防止生成SiO2微尘并抑制SiC的形成。,由于C-P键稳定性强，不易断裂，燃烧分解后生成的五氧化二
12、磷容易将碳粒包裹住，因此需要相当高的温度方能使之燃烧完全。含硼有机化合物同样是由于C-B键不易断裂而影响碳的测定结果。目前使用的燃烧管温度（9501150 ）基本能够保证有机磷、有机硼化合物的完全分解、定量转化。对于一些特殊类型的、极难分解的有机磷、有机硼化合物，一般采取在样品上覆盖1:1的V2O5和K2CrO7的混合物或WO3的方法，促进C-B键， C-P键的断裂。,（3） 含氟有机化合物,含氟有机化合物，特别是高氟、全氟化合物中碳氢氮元素的微量分析是长期困扰人们的一个难题。这不仅仅是因为C-F键稳定性强，不易断裂，更重要的原因是含氟化合物的燃烧产物氟化氢可与二氧化硅反应生成挥发性的四氟化硅，从而引入分析误差，同时严重腐蚀气路管壁，缩短仪器使用寿命。高氟、全氟有机化合物中氢含量很低甚至为零，在燃烧分解过程中化合物中的氢原子明显不足，从而导致氟直接与碳化合而生成四氟化碳。四氟化碳热稳定性极强，不易分解，在燃烧产物的分离过程中紧跟氮气出峰，热导池检测器无法对此加以区分，因而造成碳值的负误差与氮值的正误差。鉴于上述原因，多数CHN自动元素分析仪不适于直接分析含氟特别是高氟、全氟有机化合物。,