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1、第三章 氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀,氢去极化是常见的危害性较大的一类腐蚀 氧去极化腐蚀是自然界普遍存在，因而破坏性最大的一类腐蚀,3.1 电化学腐蚀的阴极过程,去极化 能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的均叫作去极化。 能起到这种作用的物质叫作去极剂，去极剂也是活化剂。 对腐蚀电池阳极极化起去极化作用的叫阳极去极化; 对阴极起去极化作用的叫阴极去极化,在电极上能吸收电子的还原反应都能起到去极化作用。,阴极去极化反应的几种类型,1)阳离子还原反应： 2)析氢反应 ： 3)阴离子的还原反应 ： 4)中性分子的还原反应：,5)不溶性膜或沉积物的还原反应 另用机械方式减少扩散层厚度、降低生成物浓度、
2、在介质中加入过电位低的Pt盐等均可加速阴极过程。 上述反应中，最重要最常见的两种阴极去极化反应是氢离子和氧分子阴极还原反应。 铁、锌、铝等金属及其合金在稀的还原酸溶液中的腐蚀，其阴极过程主要是氢离子还原反应。 锌、铁等金属及其合金在海水、潮湿大气、土壤和中性盐溶液中的腐蚀，其阴极过程主要是氧去极化反应。,3.2 氢去极化腐蚀,1 氢去极化与析氢腐蚀 以氢离子作为去极剂，阴极上发生2H+ + 2e H2电极反应叫氢去极化反应。由其引起金属腐蚀为析氢腐蚀。 如金属(阳极)与氢电极(阴极)构成原电池，当金属电位比氢的平衡电位更负时，两电极间存在着一定的电位差，才有可能发生氢去极化反应。 例在pH值为
3、7的中性溶液中，氢电极的平衡电位可由能斯特公式求出： EH=E0+0.059lgH+=0.059lg7=-0.413V 当E金属-0.413V时，才有可能发生氢去极化腐蚀。 在酸性介质中一般电位负的金属如Fe、Zn等均能发生氢去极化腐蚀，电位更负的金属Mg及其合金在水中或中性盐溶液中也能发生氢去极化腐蚀。,3.2.2 氢去极化的阴极极化曲线,氢离子被还原最终生成氢分子的总反应： 两个H+离子直接在电极表面同一位置上同时放电的几率很小，初始产物是H原子而不是H2分子。 析氢反应步骤(酸性溶液)： 1)水化氢离子向电极扩散并在电极表面脱水 2) H+与电极表面电子结合(放电)形成原子氢，吸附在电极
4、表面上。,3)吸附在电极表面H原子与刚发生放电活性H原子结合成H2分子: MH+MHH2+2M(复合脱附步骤，称为Tafel反应) 或者电化学脱附 MH+ H+ + M(e) H2+2M (电化学脱附步骤，称为Heyrovsky 反应) 4)氢分子形成气泡从表面逸出。 在碱性溶液中，电极上还原的不是H+，而是水分子 1） 水分子到达电极与氢氧离子离开电极 2）水分子电离及氢离子还原成吸附在电极表面的氢原子 H20 H+ + OH- H+M(e) MH （电化学步骤， Volmer反应） 3）吸附氢原子的复合脱附 MH+ MH H2+2M（Tafel反应） 或 MH+H+M(e) H2+2M (
5、Heyrovsky 反应） 4) 形成氢气泡析出,如何一种反应历程中，必须包括电化学步骤和至少一种脱附步骤。 不论在酸性溶液还是碱性溶液中，对于大多数金属电极来说，电化学步骤最缓慢，是控制步骤，但对少数金属如铂，则复合脱附步骤最缓慢。 3.3 氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位,上图为典型的氢去极化反应的阴极极化曲线，是在没有其他氧化剂存在， 氢离子作为唯一的去极化剂的情况下绘成的。,可知，当阴极电流为零时，氢平衡电位为 ; 在氢电极的平衡电位下将不能发生析氢反应。 随阴极电流的增加，阴极极化程度增加，阴极电位向负移动的趋势增大； 当阴极电位负到 时才发生析氢反应， 为析氢电位。析氢电位与氢平衡
6、电位之差为析氢过电位，用H表示。 H是电流密度的函数，只有对应的电流密度的数值时，过电位才具有明确的定量意义。 图3-2为电流密度与过电位的关系。当电流密度较大时，与lgi成直线关系，符合塔菲尔规律,电流密度达到一定程度时， 氢过电位与电流密度的对数之间成直线关系，服从塔菲尔规律： 当电流密度很小时，和lgi 不成直线关系，而是和i 成直线关系：,根据a值大小，可将金属材料分为3类：,（1）高氢过电位金属，有Pb, Tl, Hg, Cd, Zn, Ga, Bi, Sn等，a值在 1.01.5 V （2） 中氢过电位金属，有 Fe, Co, Ni, Cu, W, Au等， a值在 0.50.7V
7、 （3）低氢过电位金属，主要是Pt和Pd等铂族金属， a值在 0.10.3V,金属在酸中腐蚀的阳极过程,通式 M = Mn+ + ne 实际上并不是n个电子同时放电，一般是金属首先失去一个电子成为络合离子，然后逐步氧化为最终的n价离子。 金属溶解是一个复杂的过程，大致包括： 1.金属原子离开金属晶格成为吸附在金属表面的吸附原子。 2.溶液组分在金属表面的吸附。 3. 水化金属离子的形成。 4.水化金属离子离开金属表面附近的溶液层向溶液深处扩散。,铁在酸中的腐蚀,特点： 1.若酸中没有其他电极电位比氢电极电位更正的去极化剂，则腐蚀的阴极过程仅为析氢。实际上溶液中往往含有氧，但其溶解度很小，故在静
8、置的酸溶液中可以忽略，但在溶液剧烈搅动时，不能忽略氧的作用。 2. 绝大多数情况下铁在酸中的腐蚀是在表面没有钝化膜的情况下发生的。 3. 绝大多数条件下是均匀腐蚀。 4. 当H+离子浓度大于10-3M时，则浓度极化可以忽略不计。（原因a 水溶液中H+的扩散系数很大 b生成的氢气泡的搅拌作用） 可以把铁在氧化性较弱或非氧化性酸中的腐蚀看作是活性区的均匀腐蚀。,氢去极化腐蚀概况,发生氢去极化的前提: 金属的电极电位比析氢反应的平衡电极电位更负,发生析氢腐蚀的例子： 负电性金属在氧化性较弱的酸（如H2SO4）和非氧化性酸中（如HCl）中，发生析氢腐蚀，电位很负的金属，（如Mg）在中性或碱性溶液中的腐
9、蚀都是氢去极化腐蚀。 当金属中含有电极电位比金属更正的杂质时，如果杂质成为阴极反应的场所，这杂质为阴极区，基体为阳极区。此时杂质上的氢过电为对基体金属的腐蚀速度有很大的影响，氢过电位高度杂质将使基体的腐蚀速度减小，而氢过电位低的金属将使金属的腐蚀速度增大。,提高析氢过电位措施,相同条件下， H愈大，氢去极化过程就愈难进行，金属的腐蚀就愈慢。 H对研究金属腐蚀具有重要意义，可用提高H，降低氢去极化过程控制金属腐蚀速度。 1)加入析氢过电位高的合金元素。如加Hg、Pb等合金元素，提高合金的析氢过电位，增加合金的耐蚀性。(图2-18合金元素对锌在稀硫酸中的腐蚀速度的影响。) 2)提高金属的纯度，消除
10、或减少杂质。 3)加入阴极缓蚀剂提高阴极析氢过电位。在酸性溶液中加As、Sb、Hg盐，在阴极上析出As、Sb、Hg，增加金属的H，而提高了合金耐蚀性。,氢过电位与腐蚀速度的关系 阴极析氢过电位的大小与阴极电极材料的性能及表面状态有关，即在不同金属表面上氢过电位不同。 由图2-30看出，虽然锌较铁的电位负，但由于Zn的氢过电位比Fe氢过电位高，锌在还原性酸溶液中的腐蚀速度反而比Fe小； 如在溶液中加入少量的Pt盐，由于氢在析出的铂上的过电位比Fe、Zn都低，所以铁和锌的腐蚀速度都明显增加。,锌在稀硫酸和其他非氧化性酸中腐蚀属于阴极控制的腐蚀过程,铁溶解反应的活化极化较大，氢在铁上析出的过电位不是
11、很小，所以铁和碳钢在稀硫酸中属于混合控制的过程,铝和不锈钢在稀硫酸中属于阳极控制的腐蚀过程,氢去极化腐蚀的特征,1.阴极反应浓度极化较小，一般可以忽略，其原因 A 去极化剂是带电的，半径很小的氢离子，在溶液中有较大的迁移能力和扩散能力 B 去极化的浓度较大，在酸溶液中去极化剂是氢离子，在中性或碱性溶液中水分子 可按下式进行反应 H2O+ e=H吸附+OH- C 氢气泡的搅拌作用 2 .与溶液的pH关系很大 3. 与金属材料的本质和表面状态有关 4. 与阴极面积有关 5. 与温度有关,氧去极化腐蚀,当电解质溶液中有氧存在时，在阴极上发生氧去极化反应，在中性或碱性溶液中： 在酸性溶液中： 由此引起
12、阳极金属不断溶解现象称为氧去极化腐蚀。 当原电池阳极电极电位较氧电极平衡电位负时，即 ，才可能发生氧去极化腐蚀。,氧的平衡电极电位可用奈恩斯特方程式计算：如在pH=7的中性溶液中，PO2=2.1104Pa，氧的平衡电位为： 此式表明，在中性溶液中有氧存在时，如果金属的电位小于0.815V，就可能发生氧去极化腐蚀。 许多金属及其合金在pH7溶液中，在潮湿大气海水、土壤中都可能发生氧去极化腐蚀，甚至在流动弱酸性溶液中也会发生氧去极化反应。,氧去极化的阴极极化曲线,氧去极化的阴极过程与氧向金属表面输送过程及氧的离子化反应有关，氧去极化的阴极极化曲线比较复杂。 图2-19氧去极化阴极过程的极化曲线，由
13、于控制因素不同，这条曲线可以分为四个部分： 1)阴极过程由氧离子化反应控制，即V反V输。当ic为零时氧的平衡电极电位为E00，不能发生氧去极化反应。当EcE0 时, 才能发生氧去极化反应。E0氧去极化电极电位。 此阶段由于氧供应充分，阴极过程主要取决于氧的离子化反应，即活化极化过程。 E0 PBC线表明了O2过电位与阴极极化电流密度之间关系：,(2-57) , E00 氧平衡电极电位, a单位电流密度时的过电位,与电极材料表面状态有关常数；b-与电极材料无关，一般约为0.118V。 同等条件下,O2愈小，表示氧去极化反应愈容易进行。,2)阴极过程由氧的扩散过程控制，即即V输V反 。随着 i 不
14、断增大，氧扩散过程缓慢引起浓差极化。 当i=iD, 阴极极化过程如图2-19中曲线FSN所示。 此时，电极电位急剧地向负方向移动，整个阴极过程完全由氧的扩散过程控制。 此阶段的浓差极化的过电位与电流密度关系为： 上式表明，阴极过程与电极材料无关，而完全取决于氧的极限扩散电流密度。,3)阴极过程由氧的离子化反应与氧的扩散过程混合控制，即V输=V反。 当 ic 为1/2 iDiiD时，阴极过程与氧的离子化反应及氧的扩散过程都有关，即由活化极化与浓差极化混合控制。 在这种情况下，阴极过程的过电位与电流密度的关系为：,2)阴极过程由氧的扩散过程控制，即即V输V反 。随着 i 不断增大，氧扩散过程缓慢引
15、起浓差极化。 当i=iD, 阴极极化过程如图2-19中曲线FSN所示。 此时，电极电位急剧地向负方向移动，整个阴极过程完全由氧的扩散过程控制。 此阶段的浓差极化的过电位与电流密度关系为： 上式表明，阴极过程与电极材料无关，而完全取决于氧的极限扩散电流密度。,3)阴极过程由氧的离子化反应与氧的扩散过程混合控制，即V输=V反。 当 ic 为1/2 iDiiD时，阴极过程与氧的离子化反应及氧的扩散过程都有关，即由活化极化与浓差极化混合控制。 在这种情况下，阴极过程的过电位与电流密度的关系为：,4)阴极过程由氧去极化及氢去极化共同控制。 由图2-19看出，当i=iD时，极化曲线将保持着FSN的走向。
16、实际上，电位向负方向移动不可能无限度，电位负到一定数值时，在电极上除了氧参与去极化反应外，还可能有某种新的物质参与电极反应。 如在水溶液中，当E-1.23V时，阴极上会出现析氢反应的阴极过程。 此时，电极过程就由吸氧和析氢过程混合控制，如图2-19中曲线FSQG所示。 此时： (2-60),2.4.3.3 影响氧去极化腐蚀的因素,多数情况下，发生的氧去极化腐蚀主要由扩散过程控制。 腐蚀电流受氧去极化反应的iD影响。所以影响极限扩散电流密度的因素均能影响氧去极化腐蚀。 如氧的扩散系数、氧的浓度以及扩散层厚度等。 1)氧的浓度。 根据iD=nFDC/公式，极限扩散电流密度随溶解氧的浓度增加而增加。
17、对于阳极活化体系(非钝化体系)，氧去极化腐蚀速度随着氧的浓度增加而增加，如图2-20所示。,2) 流动速度,在氧浓度一定的情况下，极限扩散电流密度与扩散层厚度成反比。 溶液流速增加使减小，腐蚀速度增加。 图2-22活化体系受介质流速度影响的示意图。 可知腐蚀速度随溶液流速的增加而增加。 当流速增加到某一定值后，由于氧供应充足，阴极由氧的扩散控制变成了活化控制。 阳极极化曲线不再与浓差极化部分相交，而与活化极化部分相交(图2-22D点)，此时活化控制的腐蚀速度与介质的流速无关。,溶液流速对可钝化体系的影响,在氧扩散控制的条件，体系未进入钝态前，腐蚀速度随流速增加而增加。 当流速达到或超过速度3时
18、，iDib，金属由活化态转变为钝态。 阳极(金属)的腐蚀由氧扩散控制转变为阳极电阻极化控制，其腐蚀速度为维钝电流密度ip。 当溶液流速继续增加时，如速度达到4，腐蚀过程又转为氧扩散控制，其腐蚀速度将迅速增加。 这是由于流速过大液体的冲击或气泡作用将钝化膜冲破导致活化溶解。,3) 温度对腐蚀速度的影响,通常溶液温度升高有利于提高界面反应速度。 在一定的温度范围内腐蚀速度将随温度升高而加速，如图2-24所示。 但在敞口系统中，温度升高会使氧的溶解度降低。尤其在近沸点温度时，腐蚀速度显著降低(图2-24中曲线2)。 在封闭系统中(图2-24中曲线1)，温度升高使气相中氧分压增大，氧分压增大将增加氧在溶液中的溶解度，因此腐蚀速度将随温度增高而增大。,4) 盐浓度对腐蚀速度的影响,盐指不具有氧化性或缓蚀作用的盐。 盐浓度增加，溶液的电导率增大，腐蚀速度明显加快。 在中性溶液中当NaCl质量分数达到3时，铁的腐蚀速度达到最大值；如图2-25所示。 NaCl质量分数增加，氧的溶解度显著降低，铁的腐蚀速度迅速降低。,