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1、,2 逐步聚合反应,本 章 内 容,2.1 引言,2.2 缩聚反应,2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法,2.6 线形缩聚物的分子量分布,2.5 线型缩聚物的聚合度,2.4 线型缩聚动力学,（*）,（）,（*）,2.7 体型缩聚和凝胶化作用,2.3 线型缩聚反应的机理,2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物,2.4 线形缩聚动力学,化学反应研究常包括二个方面,化学热力学,反应可能性判断，如GHTS 反应自发进行的条件：G0,缩聚反应热力学主要讨论反应的平衡状态，及 其对产物 的影响。,化学动力学,把热力学预言的反应可能性变为现实性，使反应实际进行。即在一定时间内能获得多少产物。,化学动力学即是研究化学
2、反应的速度及其多种 因素(例如反应物浓度、温度)对其的影响。,1. 官能团等活性理论,缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。 原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。,Flory对此进行了解释 同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征：,活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想,原因： 聚合度增大后，分子活动减慢，
3、碰撞频率降低； 体系粘度增加，妨碍了分子运动； 长链分子有可能将端基官能团包埋 但实验结果推翻了这种观点,n k104 1 22.5 2 15.3 3 7.5 4 7.4 5 7.4 7.60.2,Flory解释如下： 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关 体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率,2.线型缩聚动力学,若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应向正方向进行。如聚酯反应采用减压脱水使平衡向产物方向移动，可视为不可逆。,不可逆
4、条件下的缩聚动力学,以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应：,质子化羧基,质子化羧基,k3是最慢步反应，因不可逆， k4暂不考虑。又因k1，k2和k5都比k3大，聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用羧基消失速率来表示：,C+(OH)2是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去,考虑催化用酸HA的离解平衡,外加酸催化缩聚反应,为二级反应,为了缩短到达平衡的时间，往往外加无机加强酸作催化剂，称外加酸催化缩聚。,外加酸氢离子浓度H+几乎不变，与k1、k2、k3、KHA合并成k，COOH=OH=c,反应程度与平均聚合度的关系,Xn与反应时间 t 呈线性关系
5、，由斜率可求得 k 外加酸聚酯化的 k 比自催化 k 大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应,Pt关系式,Xnt关系式,讨论,自催化缩聚反应 1、羧酸不电离,无外加酸，二元酸单体作催化剂，HA = COOH,表明 (Xn)2与反应时间 t呈线性关系； 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间； 以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k。,讨论,2 羧酸部分电离（略） 推导出： 2-19 二级半反应,平衡缩聚动力学,2.5 线形缩聚物的聚合度,聚合度的重要影响因素,不是控制手段。,在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大。,利用缩聚反应的
6、逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的分子量。,可逆反应 原料非等摩尔比,条件,p，Xn, 反应程度对聚合度的影响,制约反应程度的因素,常见的缩聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100200，要求反应程度P0.99。,两官能团等摩尔,在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。 密闭体系 两单体等物质的量，小分子副产物未排出,正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则,整理,解方程,P 1 此根无意义舍弃, 缩聚平衡对聚合度的影响,（2-23）得,代入,即,封闭体系中，聚合度取决于平衡常数,聚酯化反应，K = 4，P = 0
7、.67，Xn只能达到 3 聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 21 不可逆反应，K = 104，P = 0.99， 101,密闭体系,两单体等物质的量，小分子部分排出时,平衡时,倒置,残留水浓度,非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子,减压 加热,平均聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量平方根成反比，要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上采取高温、高真空的方法。,平衡常数很小（K=4）的聚酯化反应，欲获得聚合度100的聚酯，须高温、减压（1000）而对聚合度要求不高（几到几十），如可溶性酚醛树脂（预聚物），则完全可在水介质中缩聚。,缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相
8、差很大，因此聚合工艺差别很大。,小结,线形缩聚分子量影响因素,p、K、nw,若反应体系封闭,若反应体系部分排水,基团数比对聚合度的影响,反应程度p和平衡条件K是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它们调控聚合度。因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。 调控制聚合度的有效方法是端基封锁，通过封锁端基使一定聚合度的大分子链失去活性。,aAa与bBb缩聚体系：使一单体稍稍过量（即非等基团数），或加少量单官能团物质，使大分子链端带有相同的官能团，即可使之失去进一步聚合的活性。 aRb缩聚体系：加少量单官能团物质，亦起封端作用。,分三种情况进行讨论： 单体aAa和bBb（两种二元化合物
9、）反应，其中bBb稍过量 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数，则两种单体的官能团数之比为：,下一步要求出聚合度Xn与 r(或q)、反应程度P的关系式,称为基团数比（是官能团数之比）,bBb单体的分子过量分率q（是分子数之比）为:,r-q 关系式,工业上常用q，而理论分析时用r,设官能团a的反应程度为P 则 a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为 NaNb2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半： （ NaNb2NaP）
10、/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ NaNb）/ 2,Xn与P、r或q之间的定量关系式：,平均聚合度：结构单元数除以大分子总数,基团数比,基团数比和分子过量分率定义如下:,aAa单体的官能团a的残留数 NaNaP bBb单体的官能团b的残留数 NbNaP = NaNaP 两单体官能团(ab)的残留数 2（NaNaP） 体系中的大分子总数,体系中的结构单元数（即单体数） NaNb,为单官能团物质Cb的分子数，即基团数为,aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质Cb,分母中的“2”代表1分子Cb中的1个基团b相当于一个过量bBb分子双官能团的作用，因为过量的bBb只有一个集团起封端作用
11、，类似单官能团Cb,和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同,aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nb）反应基团数比和分子过量分率如下:,则同样推导，可得：,三种情况都说明，聚合度Xn与P、r(或q)密切相关 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响 线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比,小 结,例题：生产尼龙66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量 的办法, 若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的 配料比和己二酸过量分率。,结构单元的平均分子量,则平均聚合度,解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为,当反应程度P =0.994时，求r 值:,己二
12、胺和己二酸的配料比,根据,己二酸的分子过量分率,2.6 线形缩聚物的分子量分布,Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。,对于aAb型单体的线型缩聚物，,定义t时1个A基团的反应几率为反应程度p。,以aAb体系为例：,含有x个结构单元A的x-聚体(aAxb)，x-聚体中(x-1)个A基团持续缩聚的几率为px-1，而最后1个A基团未反应的几率为(1-p)，形成x-聚体的几率为px-1(1-p)。,如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nx,若起始单体总数为N0，则反应程度为P时,代入上式,聚合物的分子数为,形成x-聚体的几率从另一角度考虑，应等于聚合产物混合体系中x-聚体的摩尔分率或数量分数（Nx/N），其中Nx为x-聚体的分子数，N为大分子总数。,P22 2-1,也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量,可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如,表示线型缩聚体系在反应程度为P时，以摩尔数计的分子量分布函数 在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)的理论数量为,Flory分布式,如果忽略大分子的端基质量，则x-聚体的分子量就与x成正比。 设：Wx为x-聚体的质量 W为体系中大分子的总质量 则，x-聚体的质量分数为：,x-聚体的质量分布函数,分子数目难以计数，数量分布函数常转换成质量分布函数。,