涂料化学第一二章课件.ppt

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1、涂料工艺学,第一章 绪论 第二章 聚合反应原理,第一节 涂料的发展,涂料的发展史一般可分为三个阶段： （1）天然成膜物质的使用； （2）涂料工业的形成； （3）合成树脂涂料的生产,天然成膜物质的使用 ： 中国：是世界上使用天然成膜物质涂料最早的国家之一。生漆桐油作为涂料使用至少有4000年以上的历史。 春秋时代（公元前770年公元前476年）就掌握了熬炼桐油制造涂料的技术。战国时代（公元前 475公元前221年）能用桐油和大漆复配涂料。例如： 秦始皇墓的兵马俑使用了彩色的涂料；马王堆出土的汉代文物中有精美的漆器。 埃及：用阿拉伯胶、蛋白等制备色漆，用于装饰。 11世纪，欧洲开始用亚麻油制备清漆

2、。,涂料工业的形成：17世纪，含铅油漆得到发展。18世纪涂料工业开始形成。亚麻仁油熟油的大量生产和应用，促使清漆和色漆的品种迅速发展。 1762年，波士顿开始用石磨制漆，工业制漆得到较快发展。1773年，英国韦廷公司搜集出版了很多用天然树脂和干性油炼制清漆的工艺配方。1790年，英国创立了第一家涂料厂。 在19世纪，涂料生产开始摆脱了手工作坊的状态，很多国家相继建厂，法国在1820年、 德国在1830年、 奥地利在1843年、日本在1881年都相继建立了涂料厂。19世纪中叶，涂料生产厂家直接配制适合施工要求的涂料，即调合漆。从此，涂料配制和生产技术才完全掌握在涂料厂中，推动了涂料生产的大规模化

3、。第一次世界大战期间，中国涂料工业开始萌芽，1915年开办的上海开林颜料油漆厂是中国第一个涂料生产厂。 由于涂料所用原料主要是天然的油和树脂，因此被称为油漆。,合成树脂涂料时期：19世纪中期，随着合成树脂的出现，涂料成膜物质发生了根本的变革，形成了合成树脂涂料时期。 1855年，英国人A.帕克斯取得了用硝酸纤维素（硝化棉）制造涂料的专利权，建立了第一个生产合成树脂涂料的工厂。 1909年，美国化学家L.H.贝克兰试制成功 醇溶性酚醛树脂。 1925年硝酸纤维素涂料的生产达到高潮。杜邦公司用硝基纤维素作为喷漆，为汽车提供快干、耐久、光泽好的涂料。与此同时，酚醛树脂涂料也广泛应用于木器家具行业。

4、30年代，Carothes与Flory对高分子化学与、高分子物理的研究为现代涂料的发展奠定了基础，此后涂料工业和高分子科学的发展接下了不解之缘。 1927年，美国通用电气公司的R.H.基恩尔突破了植物油醇解技术，发明了用干性油脂肪酸制备醇酸树脂的工艺，醇酸树脂涂料迅速发展为主流的涂料品种，摆脱了以干性油和天然树脂混合炼制涂料的传统方法，开创了涂料工业的新纪元。 第二次世界大战结束后，合成树脂涂料品种发展很快。,美、英、荷（壳牌公司）、瑞士（Ciba公司）在40年代后期首先生产环氧树脂，为发展新型防腐蚀涂料和工业底漆提供了新的原料。50年代初，性能广泛的聚氨酯涂料（室温固化，性能优异）在联邦德国

5、拜耳公司投入工业化生产。1950年，美国杜邦公司开发了丙烯酸树脂涂料（优异的耐久性、高光泽，静电喷涂，汽车闪光漆），逐渐成为汽车涂料的主要品种，并扩展到轻工、建筑等部门。第二次世界大战后,丁苯胶乳过剩,美国积极研究用丁苯胶乳制造水乳胶涂料。20世纪5060年代，又开发了聚醋酸乙烯酯胶乳和丙烯酸酯胶乳涂料，这些都是建筑涂料的最大品种。1952年联邦德国克纳萨克格里赛恩公司发明了乙烯类树脂热塑粉末涂料。壳牌化学公司开发了环氧粉末涂料。美国福特汽车公司1961年开发了电沉积涂料，并实现工业化生产。,1968年联邦德国拜耳公司首先在市场出售光固化木器漆。乳胶涂料、水溶性涂料、粉末涂料和光固化涂料，使涂

6、料产品中的有机溶剂用量大幅度下降,甚至不使用有机溶剂,开辟了低污染涂料的新领域。随着电子技术和航天技术的发展,以有机硅树脂为主的元素有机树脂涂料,在5060年代发展迅速，在耐高温涂料领域占据重要地位。这一时期开发并实现工业化生产的还有杂环树脂涂料、橡胶类涂料、乙烯基树脂涂料、聚酯涂料、无机高分子涂料等品种。 为配合合成树脂涂料的推广应用，涂装技术也发生了根本性变化。20世纪50年代，高压无空气喷涂在造船工业和钢铁桥梁建筑中推广，大大提高了涂装的工作效率。,静电喷涂是60年代发展起来的，它适用于大规模流水线涂装，促进了粉末涂料的进一步推广。电沉积涂装技术是60年代适应于水溶性涂料的出现而发展的。

7、 七十年代以来，由于石油危机的冲击，涂料工业向节省资源、能源，减少污染、有利于生态平衡和提高经济效益的方向发展。高固体涂料、水型涂料、粉末涂料和辐射固化涂料的开发，是其具体表现。 九十年代初，世界发达国家进行了“绿色革命”，对涂料工业是个挑战，促进了涂料工业向“绿色”涂料方向大步迈进。以工业涂料为例，在北美和欧洲，1992年常规溶剂型涂料占49%，到2000年降为26%；水性涂料、高固体份涂料、光固化涂料和粉末涂料由1992年的51%增加到2002年的74%。,今后十年，涂料工业的技术发展将主要体现在“四化”水性化、粉末化、高固体份化和光固化。 （1）涂料的水性化 乳胶涂料占绝对优势，此外，水

8、分散体涂料在木器、金属涂料领域的技术、市场发展很快。水性涂料重要的研究方向有以下几个方面： 成膜机理的研究。这方面的研究主要是改善涂膜的性能；施工应用的研究。 水性聚氨酯涂料。这是近年来迅速发展的一类水性涂料。它除具有一般聚氨酯涂料所固有的高强度、耐磨等优异性能外，对环境无污染，中毒和着火的危险性小。氨酯涂料的柔韧性、机械强度、耐磨性、耐化学药品及耐久性等都十分优异，欧、美、日均将其视为高性能的现代涂料品种大力研究开发。,（2）涂料的粉末化 在涂料工业中，粉末涂料属于发展最快的一类。由于世界上出现了严重的大气污染，环保法规对污染控制日益严格，要求开发无公害、省资源的涂料品种。因此，无溶剂、10

9、0%地转化成膜、具有保护和装饰综合性能的粉末涂料，便因其具有独有的经济效益和社会效益而获得飞速发。 （3）涂料的高固体份化 采用脂肪族多异氰酸酯和聚己内酯多元醇等低粘度聚合物多元醇，可制成固体份高达100%的聚氨酯涂料。该涂料各项性能均佳，施工性好。用低粘度IPDI三聚体和高固体份羟基丙烯酸树脂或聚酯树脂配制的双组份热固性聚氨酯涂料，其固体含量可达70%以上，且粘度低，便于施工，室温或低温可固化，是一种非常理想的高装饰性高固体份聚氨酯涂料。,（4）涂料的光固化 光固化涂料也是一种不用溶剂、节省能源的涂料，最初主要用于木器和家具等产品的涂饰，目前在木质和塑料产品的涂装领域开始广泛应用。在欧洲和发

10、达国家，光固化涂料市场潜力大，很受大企业青睐，主要是流水作业的需要，美国现约有700多条大型光固化涂装线，德国、日本等大约有40%的木质或塑料包装物采用光固化涂料。最近又开发出聚氨酯丙烯酸光固化涂料，它是将有丙烯酸酯端基的聚氨酯齐聚物溶于活性稀释剂（光聚合性丙烯酸单体）中而制成的。它既保持了丙烯酸树脂的光固化特性，也具有特别好的柔性、附着力、耐化学腐蚀性和耐磨性。,目录,第二节 涂料的功能,一般包括四个方面： 1. 装饰作用。城市市容，家庭环境，火车、轮船、自行车，家用电器等。 由颜（填）料及成膜物质提供，其它组分协助。当然，颜料除了使涂膜呈现鲜艳多彩的颜色外，还具有其它作用，如提供一定的机械

11、强度、化学稳定性以强化保护作用；成膜物质使涂饰物表面光泽发生变化，丰满度提高，提高质感，提高了装饰效果。 2. 保护作用。保护材料免受或减轻各种损害和侵蚀。涂料可以在物体表面形成一层保护膜，保护各种制品免受大气、雨水及各种化学介质的侵蚀，延长其使用寿命，减少损失。如（1）降低金属腐蚀；（2）防火涂料；（3 ）保护各种贵重设备在严冬酷夏和各种恶劣环境下正常使用；（4）防止微生物对材料侵蚀；（5）保护文物：金字塔，敦煌石窟等，使用现代涂料防止进一步损害。,第二节 涂料的功能,3.标志作用 （1）交通道路：通过醒目的颜色制备各种标志牌，道路分隔线 （2）工厂中各种管道 、设备、容器用不同颜色的涂料来

12、区分其作用和物性。 （3）电子工业：各种器件用涂料颜色来辨别性能。 （4）对外界条件的响应性质起警示作用，如温致变色，光致变色等。 4.赋予物体特殊功能。防静电、导电、导磁、绝缘，温控涂料，军事伪装与隐性涂料等。 涂料是对物体进行改性最便宜最简单的方法。不论物体的大小形状材质如何，都可在表面覆盖一层涂料，从而得到新功能。,第三节 基本组成及其作用 从组成上看，涂料一般包含四大组分：成膜物质、溶剂（分散介质）、颜（填）料和各类涂料助剂。 成膜物质：也称粘结剂或基料，是连续相，也是是涂料中最主要成分，无成膜物的不能称为涂料。对涂料的保护和机械性能等起主要作用。一般为有机材料，成膜前可为聚合物或低聚

13、物，成膜后形成聚合物膜。如干性油，各种改性的天然产物，合成高分子等。,颜填料：是涂料中的次要成膜物质，但它不能离开主要成膜物质（涂料树脂）而单独构成涂膜。颜料是一种不溶于成膜物质的有色矿物质或有机物质。0.210um。遮盖、赋色为主要作用，另外还有增强，赋予特殊性能如改善流变性，降低成本等 按来源颜料可分为有机颜料和无机颜料，无机颜料又可分为天然无机颜料和人造无机颜料。 按用途可分为三种：体质颜料、着色颜料、防锈颜料。 体质颜料： 也称为填料、增量剂、惰性颜料，主要用来增加涂层厚度，提高耐磨性和机械强度。 着色颜料：可赋予涂层美丽的色彩，具有良好的遮盖性，可以提高涂层的耐日晒性、耐久性和耐气候

14、变化等性能。 防锈颜料：这种颜料可使涂层具有良好的防锈能力，延长寿命，它是防锈底漆的主要原料。,溶质：在涂料中起到溶解或分散成膜物质及颜（填）料的作用，以满足各种油漆施工工艺的要求，其用量在50%(V/V)左右。溶剂（或分散介质）并非成膜物质，它可以帮助施工和成膜，涂料涂覆与表面后，溶剂应基本挥发尽。 不同品种的合成树脂或油漆，其溶剂不同。溶剂的溶解力及挥发率等因素对成漆在生产、贮存、施工及漆膜光泽、附着力、表面状态等多方面性能都有极大影响。 涂料中的溶剂是一种挥发组分，对环境造成极大污染，也是对资源的很大浪费，所以，现代涂料行业正在努力减少溶剂的使用量，开发出了高固体份涂料、水性涂料、无溶剂

15、涂料等环保型涂料。,按其化学成分和来源可分为下列几大类：萜烯溶剂、石油溶剂、煤焦溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂，以及其他溶剂。 （1）萜烯溶剂：绝大部分来自松树分泌物，常用的有松节油。 （2）石油溶剂；这类溶剂属于烃类，是从石油中分馏而得，常用的有溶剂油、松香水。松香水是油漆中普遍采用的溶剂，毒性较小。 （3）煤焦溶剂：这类溶剂也属于烃类，但由煤干馏而得，常用的有苯、甲苯、二甲苯等。 苯的溶解能力很强，但毒性大，挥发快，一般不用；甲苯的溶解能力与苯相似，主要作为醇酸漆溶剂，也可以作环氧树脂、喷漆等的稀释剂用；二甲苯的溶解性略低于甲苯，挥发比甲苯慢，毒性较小。近年来，重芳烃（三甲基苯）类溶剂

16、得到了广泛应用。,（4）酯类溶剂：是低碳的有机酸和醇的酯化物，常用的有醋酸丁酯、乙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯等。酯类溶剂毒性小，一般用在民用漆中。 （5）酮类溶剂：是一类有机溶剂，主要用来溶解硝酸纤维，常用的有丙酮、甲乙酮、甲异丙酮、环已酮、异佛尔酮等。 （6）醇类溶剂：是一类有机溶剂，能与水混合，常用的有乙醇、异丙醇、丁醇等。醇类溶剂对涂料的溶解力差，仅能溶解虫胶或聚乙烯醇缩丁醛树脂，与酯类、酮类溶剂配合使用时，可增加其溶解力，因此称它们为硝基漆的助溶剂。乙醇不能溶解一般树脂，而能溶解硝基纤维、虫胶等。,（7）其他溶剂：常用的有含氯溶剂、硝化烷烃溶剂、醚醇类溶剂等。含氯溶剂溶解力很强，但毒性

17、较大，只是在某些特种漆和脱漆剂中使用；醚醇类溶剂是一种新兴的溶剂，有乙醚乙二醇、甲醚乙二醇及其酯类等。近年来，水性涂料发展很快，除极少量水溶性体系外，绝大部分属于水分散体系，水起到分散介质的作用。 无颜料的涂料：清漆 含颜料的涂料：色漆 无溶剂的涂料：无溶剂涂料,助剂：在涂料中的用量很少，约10-3(w/w),但作用很大，不可或缺。 现代涂料助剂主要有四大类： （1）对涂料生产过程发生作用的助剂，如消泡剂、润湿剂、分散剂、乳化剂等； （2）对涂料储存过程发生作用的助剂，如防沉剂、稳定剂，防结皮剂等； （3）对涂料施工过程起作用的助剂，如流平剂、消泡剂、催干剂、防流挂剂等； （4）对涂膜性能产生

18、作用的助剂，如增塑剂、消光剂、阻燃剂、防霉剂等。,第四节 涂料的分类与命名,涂料的分类方法很多： 1.从成膜物的成膜方式分为两大类 （1）转换型（反应型）涂料：成膜工程中有化学反应，形成网状交联结构，相当于热固性聚合物 气干型：常温下交联固化，如醇酸树脂涂料 烘烤型：高温下交联固化，如氨基漆。 （2）非转换型：成膜过程仅是溶剂挥发，未发生化学反应，是热塑性聚合物，如硝基漆，氯化橡胶漆等。表1-1比较了二者固含量，溶剂，干燥条件，光泽度等方面的不同。,2 、从溶剂分： （1）有溶剂涂料：水性涂料，溶剂型涂料（溶剂含量低的为高固体份涂料） （2）无溶剂涂料：粉末涂料、光敏涂料，干性油涂料 3、从颜

19、料分：清漆和色漆。色漆又按颜料品种、颜色分类。 4、从用途分： 建筑涂料，汽车涂料，卷材涂料，罐头涂料，塑料涂料，纸张涂料，油墨等。 5、从施工顺序分： （1）面漆； （2）底漆： 封闭底漆：用于防止涂层与底材间物质渗透，封闭底材小孔。 腻子或填孔剂：高颜料含量，用于填平表面凹孔及不平处，使物体有一个平整表面。 头道底漆：直接涂在底材或经嵌填平面的涂料，增加面漆对底材的附着力，提供适当弹性。 二道底漆：颜料组分含量高，易用砂纸打磨，增加涂膜厚度，为施工提供光滑平面。 按成膜物质种类，涂料可以进行如下分类。,按照中国的国家标准GB2705-92，涂料基本名称代号如下表所示。,涂料用辅助材料型号由

20、一个汉语拼音字母和12位阿拉伯数字组成，字母与数字之间有半字线（读成“之”）。字母表示辅助材料类别代号。数字为序号，用以区别同一类辅助材料的不同品种。辅助材料代号见下表。,（1）涂料全名=颜料或颜色名称+成膜物质名称+基本名称。 若颜料对漆膜性能起显著作用，则用颜料名称代替颜色名称。,涂料命名原则：,（2）如果含多种成膜物质，选取起主要作用的一种命名，如 涂料中松香改性酚醛树脂，酚醛占树脂总量的50%以上时，为酚醛漆类； 当酚醛占50%以下时，为天然树脂漆类。 （3）选取两种成膜物命名，占主要地位者列在前面，如 环氧硝基磁漆 （4）某些具有专业用途或特殊性能的产品，可在成膜物后加以说明。如 醇

21、酸导电磁漆，白硝基外用磁漆。,第五节 涂料用合成树脂的特点,1.涂料的性能分为： （1）漆膜性能：包括柔韧性，冲击强度，硬度，附着力，光泽，耐热性，耐水性，保光保色性等。 （2）施工性能：包括干燥时间，遮盖力，流平性，抗污气性，稀释剂适应性，打磨性能，重涂性，回粘性等 （3）其他特殊性能：包括耐候性，三防性（防湿热、防盐雾、防霉），耐化学药品性，防锈防腐性，电绝缘性等。 为此，涂料组成中的主要成膜物、颜料、稀释剂和各种助剂的结构组成与性能是关键。为满足上述要求，涂料用合成树脂常具有以下特点：,第五节 涂料用合成树脂的特点,1.涂料用合成树脂的特点： （1）分子量 理论上，分子量愈高，机械性能、

22、耐老化、耐磨性能愈高。 应用与施工上，考虑溶解性、相容性、粘度、对颜料的润湿性等因素，分子量过高是不利的。 一般，热塑性树脂如纤维素漆，乙烯类，丙烯酸酯，橡胶类涂料，分子量可高些，但要小于其作为塑料、橡胶、纤维是的分子量。 热固性树脂，如环氧涂料，聚氨酯类，施工前合成较低分子量的预聚物，施工后，通过预聚物官能团间进行固化交联反应。,1.涂料用合成树脂的特点： （2）结构：包括化学结构和聚集态结构。涂料是多组分，多相体系，影响因素多，但也有规律可循： a、 分子链中引入不对称苯环，可提高玻璃化温度，从而提高漆膜强度。但含苯环，不耐光，易泛黄。所以双酚A环氧树脂漆易粉化，而脂环族环氧树脂的耐候性好

23、，同理，脂肪族聚氨酯耐候性也好于芳香族PU。 b、分子链中引入极性基团，利用提高附着力。 羟基，羧基，氨基等可提高漆膜的交联密度。 c、利用共聚合等方法可避免漆膜成膜过程中结晶。涂料树脂大多要求透明，并有一定柔韧性，结晶结构是不利的。 （3）合成方法 从机理看，主要采用逐步聚合，自由基聚合和共聚合反应 从实施方法看，主要是乳液聚合和溶液聚合，另外还有种子聚合和核壳聚合。为满足多方面性能的要求，涂料树脂的合成往往同时存在多种反应机理。如苯乙烯改性醇酸树脂：逐步聚合+自由基聚合。,思考题,1.什么是涂料，它有哪些主要作用？ 2.涂料的分类方法有哪几种？命名原则是什么？ 3.涂料用合成树脂有哪些主要

24、特点？ 4.试述涂料的基本组成与各组成的主要作用。 5颜料按用途可分为哪三种？ 6现代涂料助剂主要有哪四大类？各举两例。 7涂料的发展史一般可分为哪三个阶段？ 8今后十年，涂料工业的技术发展将主要体现在哪“四化”？,第二章 聚合反应原理,第一节 概 述,第二节 自由基聚合,第三节 逐渐聚合反应,第二章 聚合反应原理,第一节 概 述 聚合物的合成方法可概括如下：,其中，由单体合成聚合物的聚合反应是聚合物合成的重要方法。,（一）高分子化学的一些基本概念 1高分子化合物（high molecular weight compound）由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的

25、高分子量的化合物，称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。高分子化合物也称之为大分子（macromolecule）、聚合物（polymer）。 高分子化合物的特点： （1）高的分子量：M.W.（molecular weight） ；M.W. 时称为齐聚物（oligomer）、寡聚物或低聚物； （2）存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应转变成的构成大分子链的单元； （3）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。 如聚苯乙烯（PS）：M.W.:1030万，线形，含一种结构单元苯乙烯单元，属通用合成塑料。, 结构单元（structural unit）

26、和重复单元（repeating unit ）： PVC PMMA PS,尼龙-66 尼龙-6,结构单元和重复单元相同,2聚合度（degree of polymerization，DP）即一条大分子所包含的重复单元的个数，用DP表示； 对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为 ；DP、 对加聚物一般相同。 对缩聚物有时可能不同，如对尼龙-66， =2DP；对尼龙-6， =DP。因此，谈及聚合度时，一定要明确其计数对象。 3高分子化合物的结构式（structural formula） 高分子化合物的结构式用下式表示，其中下标n表示重复单元的个数，即重复单元记数的聚合度。,如果结构非常复杂，如分支

27、、网络型大分子，不存在重复单元，其结构式一般只能写出其特征结构单元和特征结构。如醇酸树脂等：,（二）聚合反应的类型 1由单体合成聚合物的反应 （1）按聚合前后组成是否变化将聚合反应分为：加聚反应（addition polymerization）和缩聚反应（polycondensation）。 加聚反应（addition polymerization）主要指烯类单体在活性种进攻下打开双键、相互加成而生成大分子的聚合反应，单体、聚合物组成一般相同。如：,缩聚反应（polycondensation）主要指带有两个或多个可反应官能团的单体，通过官能团间多次缩合而生成大分子，同时伴有水、醇、氯化氢等小分

28、子生成的聚合反应。如：,（2）依聚合机理分为：连锁聚合（chain polymerization）和逐步聚合（step polymerization）。 连锁聚合（chain polymerization）其大分子的生成通常包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应。其特点是： 单体主要为烯类（一些杂环类化合物、少量醛也可以进行连锁聚合）； 存在活性中心，如自由基、阴离子、阳离子； 属链式反应，活性中心寿命短，约 s，从活性中心形成、链增长到大分子生成在转瞬完成；聚合体系由单体和聚合物构成，延长聚合时间的目的是为了提高单体的转化率，分子量变化不大；, 聚合物、单体组成一般相同。加聚反应从机理

29、上看大部分属于连锁聚合，二者常替换使用，实际上连锁聚合与加聚反应是从不同角度对聚合反应的分类，因此也有一些形式上的加聚反应属于逐步聚合机理。,逐步聚合（step polymerization）其大分子的生成是一个逐步的过程。其特点是： 单体带有两个或两个以上可反应的官能团； 伴随聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、单体组成一般不同； 聚合物主链往往带有官能团的特征； 逐步聚合机理大分子的生成是一个逐步的过程，由可反应官能团相互反应逐步提高聚合度；同样，缩聚反应从机理上看大部分属于逐步聚合，二者常替换使用，但也有一些缩聚反应属于连锁机理。,开环聚合反应（ring-opening polymeri

30、zation）指由杂环状单体开环而聚合成大分子的反应。常见的单体为环醚、环酰胺（内酰胺）、环酯(内酯)、环状硅氧烷等。开环聚合反应的聚合机理可能是连锁聚合或者是逐步聚合。 大分子反应除了可以由小分子单体的聚合反应合成大分子之外，利用大分子结构上的可反应官能团的反应也可以合成新型的高分子化合物，这种方法实际上是对现有聚合物的化学改性。 聚乙烯醇的合成是一个典型的例子。由于乙烯醇不能稳定存在，容易异构化为乙醛或环氧乙烷，所以聚乙烯醇的合成路线是：醋酸乙烯酯经自由基聚合先合成出聚醋酸乙烯酯（PVAc），聚醋酸乙烯酯再经碱性醇解而生成聚乙烯醇（PVA）。,共聚合反应,涂料用的成膜物大多是共聚物，共聚合

31、反应是对成膜物改性的重要手段，有如下重要作用： （1）调节Tg：例如PMMA Tg=105 ，用于涂料成膜物太脆，且溶解性差，聚丙烯酸丁酯Tg=-56，用于成膜物漆膜不能干燥而发粘。将两者的单体共聚，则可得到Tg适中的共聚物。 （2）改善聚合物的附着力：加入含有-OH 、NH2 或-COOH的共聚单体，以改善涂料对底材的附着力。 例如，在丙烯酸涂料中所用的丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯共聚物中常加入少量第三单体（如丙烯酸）以改善附着力（易与基材表面氧原子或氢氧基团等发生氢键作用，因而有较强吸附力） （3）引入反应性基团：对于热固性涂料（烤漆），其成膜物中需要有一定的活性反应基团，例如-OH 、NH

32、2等，在聚酯中常加入三羟甲基丙烷、季戊四醇等与其他二元醇共聚，得到线型的侧链含羟基的聚酯。 丙烯酸羟乙酯，羟甲基丙烯酰胺等则常用于丙烯酸酯类的共聚。,共聚合反应,（4）改善聚合物的化学性质 MMA与其他单体共聚，可以改善其热降解性能 PVAc易水解，用VAc与叔碳酸乙烯酯共聚合，有优异的耐水解性能。 （5）改善溶解性能 为制备水溶性成膜物，常常在聚合物中引入各种含羧基的单体，例如在烯类聚合物中引入丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸酐等单体。 在聚酯中也常用偏苯三酸作为共聚单体，其结果是在聚合物中含有一定量的羧基。 （6）成膜物的功能化 对于具有特殊用途的涂料，将成膜物功能化是一个重要方法，例如 将含有

33、有机锡的单体和其他单体共聚，可得到具有防污能力的成膜物。,为了得到合用的成膜物，单纯的聚合物需要进行改性，可用物理方法和化学方法进行。 1、物理方法掺和改性，有三个方面： （1）用助剂改性：增塑剂，抗氧剂，光稳定剂 （2）高分子掺和改性：聚合物合金 （3）复合：添加颜料，纤维等，两者之间不要求相容。 2、化学方法结构改性，有两个方面： （1）共聚合：一般共聚，接枝共聚，嵌段共聚等 （2）大分子的化学反应：可以改变聚合的性质，或者制备新的聚合物，如PVC的氯化，纤维素的硝化和酯化反应。 PAN 水解 聚丙烯酰胺 部分水解 丙烯酰胺-丙烯酸共聚物 PVAc PVA 聚乙烯醇缩甲醛或缩丁醛 无论从制

34、备角度还是涂料性能方面来看都是极其重要的。,聚合物改性,聚合物的基团反应特点与小分子相似，又有其特殊性 （1）结晶性的影响：只有无定形区的官能团可以参与反应，试剂一般很难接近结晶区，所以只有在无定形区，聚合物基团反应才和类似的小分子化合物相似。 （2）溶解度变化的影响： 随着反应进行，溶解度减小，反应转化率降低，有时例外，因沉淀而使反应速率提高。 （3）孤立官能团效应 当链上相邻的一对官能团反应时，最高转化率由在主反应的官能团对间的孤立官能团数决定，例如，PVC用Zn粉脱Cl，其中孤立的Cl不能再和Zn反应，一般只有86.5%的Cl可参与反应。,聚合物改性,（4）邻近基团效应 链上邻近基团相互

35、影响比小分子化合物更明显，例如聚丙烯酰胺的水解 在稀氢氧化钠作用下，水解程度只有约70%，是由于与剩下的酰胺基团相邻的基团都是COO-离子，对OH-的进攻起屏蔽作用。,聚合物改性,另一方面，邻近基团也可促进反应，聚丙烯酰胺初期水解速率几乎与小分子丙烯酰胺相同，随后，水解速率迅速升高几千倍，表现出自催化作用，是因为已经生成的羧基与邻近的酰胺基团有静电作用，有助于酰胺基团中-NH2的脱离而迅速地水解。,（4）邻近基团效应,聚合物改性,在涂料中的应用： PVAc或其共聚物有一个明显的缺点即耐碱性差，因为乙酸酯很容易水解，但当VAc与叔碳酸乙烯酯共聚后，耐水性极好，不仅是因为叔碳酸乙烯酯的空间位阻不易

36、水解，而且它巨大的基团也阻滞了邻近的乙酸酯的水解。常用的叔碳酸酯为C9或C10 ，三个支链中至少有一个为大于C4的，空间位阻特别大，另一方面也是一种软单体。,如，VeoVa10的Tg为3 ，可按不同比例调节共聚物的Tg，且其与VAc的反应竟聚率分别为0.92和0.99，两者都接近1，因此无论是滴加还是一次性加料，都可以得到组分均匀的共聚物，其共聚乳胶已经广泛用于室内外各种乳胶漆。,（5）构象效应,聚合物改性,同一种聚合物，其构型不同，反应性也往往不同，例如全同聚乙烯醇缩醛要比间同构型稳定得多，因此不易水解。 几种聚合物改性的实例： （1）纤维素的改性,纤维素的分子量大，沿分子链两侧有氢键作用，

37、分子间结合牢固，排列规整，具有一定的结晶性，不能为水和其他普通溶剂溶解，难用于涂料成膜物或其他方面。 将纤维素分子中葡萄糖环视的羟基进行反应：,用无机酸或有机酸酯化，得到纤维素酯，最重要的是纤维素硝酸酯和乙酸酯； 用醇进行醚化，得到纤维素醚，重要的有甲基纤维素，羧乙基纤维素等。,硝基纤维素是最早用于涂料的天然聚合物改性的成膜物，是硝基漆的主体，每个葡萄糖结构上只有22.25个羟基被硝化，用于涂料通常还要进行降解，并加入增塑剂，如樟脑等。,HNO3+ H2SO4,（2）PVA缩醛化 PVA是一种水溶性聚合物，作为涂料成膜物需对其改性，主要用缩醛化的方法。,如PVAF，（缩丁醛）具有非常好的附着力

38、，是防腐蚀涂料中磷化底漆的主要成分，也是安全玻璃的粘结剂。,（3）聚合物的氯化 橡胶，PE，PP和PVC经Cl2氯化后，可以改善他们的溶解性，抗化学性，耐老化性和其他性能，因而广泛用于涂料的成膜物。由于含有较多的氯原子，此类聚合物具有较好的阻燃性能，且透水能力差，可用于防火涂料和防腐蚀涂料。如 氯化橡胶，可由天然橡胶的四氯化碳溶液直接氯化而得，氯化过程包含加成，取代和部分环化反应。,氯化PVC又称过氯乙烯树脂，由PVC的氯苯溶液在较高的温度下氯化得到。,（三）高分子化合物的分类与命名 1高分子化合物的分类 （1）依组成分：碳链型大分子、杂链型大分子、元素有机大分子、无机大分子。 碳链型大分子：

39、其大分子主链由碳元素组成，如聚烯烃类。 杂链型大分子：大分子主链除碳元素外，还含有O、S、N、P等杂元素。 元素有机大分子：大分子主链不含碳元素，主要有O、S、N、P及Si、B、Al、Sn、Se、Ge等元素组成，但侧基含有有机基团（烷基或芳基）。聚硅氧烷是其中典型的例子，其结构式如下：, 无机大分子：主链、侧基都不含碳元素的聚合物，如聚磷酸。,（2）依用途分：包括塑料用大分子、橡胶用大分子、纤维用大分子、涂料用大分子、黏合剂用大分子等。 其中塑料用大分子、橡胶用大分子、纤维用大分子常称之为通用型高分子。此外还包括工程塑料用高分子、功能高分子、复合材料高分子等。 （3）依聚合类型分：有加聚物和缩

40、聚物；连锁型聚合物和逐步型聚合物。 （4）依含有单体（或结构）单元的多少分：均聚物（homopolymer）、共聚物（copolymer）。 （5）依微观结构分：线形（linear）大分子，分支型（branched）大分子，体形（网络，networked）大分子。 （6）依聚合物材料的热性能分：热塑性聚合物（thermoplastics），热固性聚合物（thermosetting polymer）。,2大分子的命名（nomenclature of polymer） （1）习惯命名法由在单体的名称前加前缀“聚”构成习惯名； 如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、

41、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。 对缩聚物稍微复杂一些：如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）（其中“酯”不能省略）、聚己二酰己二胺；结构复杂时（对分支、网络状高分子）常用“树脂”作后缀，如苯酚-甲醛树脂（简称酚醛树脂）、脲醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂等。 对共聚物常用“聚”作前缀，或“共聚物”作后缀进行。如：聚（丁二烯-苯乙烯）或（丁二烯-苯乙烯）共聚物。 （2）商品名及英文缩写名 常见聚合物的英文缩写名：PE、PP、PS、PVC、PMMA、PAN（聚丙烯腈） 、PVA（聚乙烯醇）、PVAc（聚醋酸乙烯酯）、PTFE（聚四氟乙烯）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物）、PET等。,（3）IUPA

42、C命名法 IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）提出了以结构为基础的系统命名法。其命名规则是： 确定结构重复单元（constutional repeating unit）；该单元即最小重复单元； 划出次级单元（subunit）并排列次序；排序规则为：a.杂原子先排；b.带取代基的先排； 以“聚”为前缀，依次写出次级单元的名称，即IUPAC名。,(四) 高分子化合物的分子量及其分布 1. 分子量及其分布 为表征分子量的大小，应引入平均分子量的概念。采用不同的统计方法、测试方法可以得到不同的平均分子量。常用的有以下几种： 数均分子量（number average of molecular weig

43、ht）,测定方法有：端基分析法、依数性测定法（包括冰点下降法、沸点升高法、渗透压法和蒸汽压降低法）。, 重均分子量（weight average of molecular weight）,测定方法有：光散射法、凝胶渗透色谱法(GPC法), 粘均分子量（viscocity average M.W.）,2.聚合物分子量多分散性的表示方法 （1）多分散系数法,（2）分子量分布曲线法 (五)高分子化合物的结构（structure of high polymer） 高分子的化学结构包括：大分子的组成、键接顺序、连接方式、分子量及其分布等。,第二章 目 录,第二节 自由基连锁聚合,聚合物可以通过单体的加聚

44、反应来合成。,其中自由基聚合物产量最大，约占聚合物产量的60%，占热塑性聚合物的80%。 自由基聚合属于连锁聚合，包含四种基元反应： 链引发(chain initiation)、链增长(chain propagation)、链转移（chain transfer）、链终止（chain termination）。 自由基聚合的链终止通常为双基终止：偶合终止（coupling termination）或歧化终止（disprotionation termination）。 (一) 链引发反应 自由基聚合的活性中心为自由基，其产生可借助力、热、光、辐射直接作用于单体来产生，但目前工业及科学研究上广泛采用

45、的方法是使用引发剂（initiator），引发剂是结构上含有弱键的化合物，由其均裂产生初级自由基（primary radical），加成单体得到单体自由基（monomer radical），然后进入链增长。,1.引发剂的分类 依据结构特征可以将引发剂分为：过氧类、偶氮类及氧化-还原引发体系。 (1) 过氧类引发剂：该类引发剂结构上含有OO，可进一步分为无机类和有机类。 无机类：主要有过硫酸盐(如： 、 、 )、过氧化氢。其中过氧化氢活性太低，一般不单独使用，而是同还原剂构成氧化-还原引发体系使用。过硫酸盐的分解反应方程式为：,过硫酸盐类引发剂主要用于乳液聚合，聚合温度8090。 有机类： a.

46、有机过氧化氢：异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢，该类引发剂活性较低，用于高温聚合也可以同还原剂构成氧化-还原引发体系使用。 b.过氧化二烷基类：过氧化二叔丁基，过氧化二叔戊基，活性较低，120150 使用。 c.过氧化二酰类：过氧化二苯甲酰（BPO），活性适中，应用广泛。,d.过氧化酯类：过氧化苯甲酸叔丁酯，活性较低。 e.过氧化二碳酸酯：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯，活性大，贮存时需冷藏，可同低活性引发剂复合使用。 （2）偶氮类引发剂：该类引发剂结构上含有-N=N-，分解时-C-N=键发生均裂，产生自由基并放出氮气。主要产品有偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）。A

47、IBN的分解反应方程式为：,（3）氧化-还原引发体系 过氧类引发剂中加入还原剂，组成氧化-还原引发体系，反应过程中生成的中间产物活性自由基可引发自由基聚合。 特点：活化能低，可在室温或低温下引发聚合。,2.引发剂的选择（choice of the initiator） 引发剂的选择可以从以下几方面考虑: 引发剂的溶解性,即根据聚合方法,从溶解性角度确定引发剂的类型。 本体聚合、悬浮聚合、有机溶液聚合，一般用偶氮类或过氧类等油溶性引发剂或油溶性氧化-还原引发体系。 乳液聚合和水溶液聚合则选择过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化-还原引发体系。, 根据聚合温度选择 应选择半衰期适当的引发剂，使自由基生成

48、速率和聚合速率适中。在聚合温度下半衰期最好为3060min。 一般聚合温度(60100)常用BPO、AIBN或过硫酸盐作引发剂。对于T100的聚合，一般选择低活性的异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基或过氧化二叔戊基。 引发剂用量常需通过大量的条件试验才能确定，其质量分数通常在 ；也可以通过聚合度、聚合速率与引发剂的动力学关系做半定量计算。,3. 其它引发作用(other methods of initiation) (1) 热引发 不加引发剂，有些烯类单体在热的作用下，也可以进行聚合，这称为热引发聚合，简称热聚合。例如苯乙烯的热聚合（已实现工业化）。目前其引发机理还不是十分清楚。

49、实际上，大部分单体都可以热聚合，因此St、MMA等单体在贮存、运输时需加阻聚剂并保持较低温度下，实验室用单体（尤其脱除了阻聚剂的单体）常置于冰箱保存，工业上可将单体贮存于地下储罐，夏季要对储罐进行水喷淋降温。 (2)光引发（photo chemical initiation） 光引发聚合是体系在光的激发下能够形成自由基而引发聚合。光引发聚合分直接光引发聚合和光引发剂引发聚合。 光引发聚合一般选择能量较高的紫外光，常用的光源是高压汞灯。,常用的光引发剂有安息香及其醚类。 安息香：,安息香醚：,(二) 链增长 、链终止反应 1. 链增长特点： 反应的活化能低; 放热反应； 与引发剂种类及介质性质基本无关，这和离子型聚合有很大区别。 2. 链终止 链终止类型（models of termination） 偶联终止（cou