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1、排污收费讲座,环化系 付翠彦,环境监测,环化系 付翠彦 05.05,Environmental mornitoring,有机化合物指标的测定,一、化学需氧量 （Chemical Oxygen Demand ， 简称COD),主要包括：COD、高锰酸盐指数、BOD5、挥发酚、油类等,（一）含义： （为何要测定此指标？） 在一定条件下，氧化1升水样中的还原性物质所消耗的强氧化剂K2Cr2O7的量，结果以O2的mg/L来表示。 一般认为它是反映水中有机物污染程度的综合指标。,包括无机物和有机物，主要指：有机物,条件性指标,换算为氧含量,有机化合物指标的测定：COD,行业 一级 二级 三级 焦化、染料
2、、农药： 100 200 1000 味精、酒精、制药、皮革： 100 300 1000 石油化工行业及其他排污单位： 100 150 500 城镇二级污水处理厂： 60 120,污水排放标准： 单位：mg/L,一级均为：100mg/L（城镇二级污水处理厂为：60）； 二级和三级：行业不同，标准有所不同。,地表水标准限值：类 类 类 类 类 15 15 20 30 40,这里有蓝天、绿地、碧水， 这里有清新、洁净的空气，我们喜欢这里，热爱这里，请让她远离污染,测定方法：重铬酸钾法（A）、改进方法、库仑滴定法（B）,1、方法原理： 在强酸性溶液中，用准确而过量的K2Cr2O7标准溶液氧化一定体积水
3、样中的还原性物质（加热回流2h）；过量的K2Cr2O7以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，根据标液用量计算水样的化学需氧量。,回流氧化2h ： Cr2O72- （参与反应的） +14H+ 6e 2 Cr3 +7H2O 滴定剩余的重铬酸钾： Cr2O72-（过量的）+14H+6Fe2+ 6Fe3+2 Cr3+7H2O Fe2+试亚铁灵红褐色 终点颜色变化：由橙黄色经兰绿变为红褐色。,（二）重铬酸钾法（A）,反应液颜色？,2、氧化程度及干扰情况分析：,（1） 氧化程度： 加入Ag2SO4作催化剂； 采用回流装置，对有机物的氧化率能达到90%左右。,（2）干扰及消除： 水样中Cl 30mg
4、/l时，需采取措施消除影响。 干扰：Cl能被K2Cr2O7 氧化，消耗氧化剂； 能与Ag2SO4作用产生沉淀，消耗催化剂。,干扰消除：加入其他试剂前，先向水样中加入HgSO4，使之络合 Cl 。,3、重铬酸钾法测定过程及注意问题：,取20.00mL混匀水样（原样或经稀释）于250ml磨口锥形瓶中 0.4克HgSO4（消除Cl 的干扰） 混匀 10.00mL 0.2500mol/L（1/6 K2Cr2O7）及小玻璃珠数粒 混匀，连接回流装置 自冷凝管上口加入Ag2SO4- H2SO4溶液30mL （？） 轻轻摇动，混匀（*特别注意，否则会出危险） 加热回流2h（沸腾时开始计时，保持溶液的橙黄色）
5、 冷却，自冷凝管上口加入90mL蒸馏水于反应液中。（原因？） 取下锥形瓶 ，加试亚铁灵指示剂3滴 用0.1 mol/L的（NH4）2Fe(SO4)2标准溶液滴定，终点由橙黄色经兰绿变为红棕色。记录其用量V1mL。,同时，以20.00mL蒸馏水做空白实验，记录标准溶液用量V0mL,思考题：,CODCr测定中， （1）为何要保证2小时的加热回馏过程中K2Cr2O7过量？ （2）如何判定该回馏过程中K2Cr2O7的过量和不过量？ （3）如果判断出回馏过程中K2Cr2O7不过量，应如何处理？能否接着补加重铬酸钾标准溶液？,4、结果计算：,式中： C硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L； V0滴定空白时
6、硫酸亚铁铵标液消耗量，mL； V1滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液消耗量，mL； V水样水样体积，mL； 8氧（1/4O2）摩尔质量，g/mol。,CODCr（O2，mg/L）=（ V0 - V1 ） C 8 1000/ V水样,CODCr测定结果保留三位有效数字。,5、方法适用范围（P144),用0.2500mol/L（1/6 K2Cr2O7）溶液，可测定水样COD值范围：50700mg/L。,高于此值，水样应适当稀释,低于此值，用0.0250mol/L溶液反应,6、注意事项：（参见教材P144）,（5）回流冷凝管易老化变形，应经常检查。 （6）用手摸冷却水时，不能有温感，否则测定结果偏低。,（
7、1）水样取用体积及所用溶液的浓度及体积：（见教材P144表）,（3）硫酸汞加入量：使用0.4g硫酸汞最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。,（4）每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准溶液进行标定（室温较高时应每天标定）。,（2）水样稀释倍数确定：取1/10水样和试剂与试管中做小试。,7、试剂质量和操作技术的检查（校核试验）（P143、144）,溶液配制： 溶解经干燥处理过（105，2h）的邻苯二甲酸氢钾0.4251g于重蒸馏水中，转移入1000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为理论CODCr 为500mg/L的标准溶液。用时新配。,校核试验：按测定水样同样的方法分析标准溶液。,用邻苯二
8、甲酸氢钾标准溶液检查。,结果分析： 如果校核试验的结果大于500mg/L的96，即可认为试剂质量和操作技术是适宜的。否则，必须寻找失败原因，重复实验使之达到要求。,8、方法探讨,测定时间比较长（34h）； 使用的仪器设备占用空间位置比较大； 电能和水消耗较多； 试剂价格较贵且有毒性； 不能同时测定较多的水样，也不能连续自动测定。,（1）反应过程的改进： 改进煮沸消解条件及实验装置 （2）结果测定的改进： 改进测定剩余重铬酸钾浓度的方法,改进措施：,标准方法的不足：,具体改进措施：（从反应过程和结果测定两方面考虑）,优点：可同时分析大量水样，节省时间、节约试剂、提高效率，而且所得结果的可靠性和重
9、现性与滴定法相当。,（1）改进煮沸消解条件及实验装置：改变氧化剂及浓硫酸等试剂用量，采用高温或高压措施，使得在短时间内将有机物迅速氧化，如：快速催化消解法；改进实验装置，如：节能加热法。,（2）改进结果测定的方法：用光度法代替化学滴定法，通过测定吸光度值确定水样的COD值。 如：快速催化测定法。,注意问题：以上改进措施在使用时，必须与重铬酸钾法做对照实验，求出相关系数，以重铬酸钾法上报监测数据。,（三）节能加热法（B）,COD节能加热器：是以控温电热器代替电炉加热，用空气冷凝代替水冷凝的一种测定化学需氧量的回流装置。,仪器：节能恒温COD加热器，与之配套的加热管、空气冷凝管、加热管支架等。,说
10、明：本方法除加热器外，其方法原理、分析步骤完全与标准分析方法一致，因此精密度、准确度与标准分析方法无差异。,优点：体积小、节水、节电、恒温、操作简便。,（四）COD快速测定仪（B）,本仪器采用一种特制试剂，它含有一种复合催化剂，既加快反应，又对氯离子具有抗干扰作用。水样与特制试剂Q和F在加热炉中（1651.5）进行快速氧化还原反应（10分钟），用分光光度法（610nm）测定反应后产生的三价铬离子引起的吸光度，从而得出相应的COD值。,1、测定原理：,2、主要技术性能,（3） 抗氯干扰：Cl 900 mg/L，可稀释测定。,（1） 测量范围： 对于501000 mg/L的污水可直接测定；超出此浓
11、度可稀释测定。,（2） 消解条件： 于1651.5消解10分钟；可同时测定6或数十个水样（依仪器而定）。,（五）库仑滴定法（B）,CODCr （O2，mg/L）= 式中 Qs标定重铬酸钾所消耗的电量（空白滴定）； Qm测定剩余重铬酸钾所消耗的电量（测定水样）； V水样水样体积（ml）； 96478法拉第常数。（1mol电子的电量）,原理：水样（10.00ml）以重铬酸钾（1.00ml0.050mol/L）为氧化剂，在10.2mol/L的硫酸介质（加入17.00ml硫酸-硫酸银溶液，混匀）中回流氧化15min后，剩余的重铬酸钾用电解产生的Fe2+(加入7ml1mol/L 的硫酸铁溶液)作为库仑滴
12、定剂进行库仑滴定。根据电解产生Fe2+所消耗的电量，按照法拉第定律计算,如仪器具有简单的数据处理装置，最后显示的数值即为CODCr 。该法简便快速、试剂用量少、缩短了消解反应时间，减少了溶液配制和标定等繁杂手续。氧化率与重铬酸钾法基本一致。 方法适用范围：2mg/L100 mg/L。,思考题：,1、CODCr定义？工业废水CODCr的测定，我国规定用什么方法？ 2、在CODCr测定中，(1)为何要保证2小时的加热回馏过程中重铬酸钾过量？(2)如何判定该回馏过程中重铬酸钾的过量和不过量？(3)如果判断出回馏过程中重铬酸钾不过量，应如何处理？能否接着补加一定量的重铬酸钾标准溶液？ 3、用重铬酸钾法
13、测定水样CODCr时，（1）氯化物何以能干扰测定？如何消除？（2）所加硫酸银起什么作用？（3）反应需在什么条件下进行？（4）测定结果应保留几位有效数字？ 4、如何检查试剂质量和分析人员操作技术？ 5、用重铬酸钾法测定水样CODCr时，应该注意哪些事项？影响测定准确度的关键是什么？,思考题：,6、某分析人员取20.0ml工业废水样，加入10.0ml0.025mol/L重铬酸钾溶液，按操作步骤测定，回流后用蒸馏水稀释至140 ml，以0.1033mol/L硫酸亚铁铵标准溶液滴定，消耗19.55 ml，全程序空白测定消耗该标准液24.92 ml。求该种工业废水的CODCr值为多少？,COD测定图片：,1、,谢谢！再见！,谢谢！再见！,