第二章大气环境化学-1.ppt

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1、第二章 大气环境化学,Chapter 2. Atmospheric Environmental Photochemistry,.,大气是指包围在地球表面并随着地球旋转的空气层。大气也称为大气圈或大气层。大气是地球上一切生命赖以生存的气体环境。 大气层的重要性还在于：（1）它吸收了来自太阳和宇宙空间的大部分高能宇宙射线和紫外辐射，是地球生命的保护伞；（2）大气也是地球维持热量平衡的基础，为生物生存创造了一个适宜的温度环境。,第一节 大气的组成及其主要污染物,地表大气平均压力1个大气压，相当于1cm2地表上承受的空气柱的质量为1034g。地球总表面积为5.1108km2。大气质量随高度的分布极不均

2、匀，主要集中在下部。大气层没有明确的边界，但从北极光的最高发光点推算，离地面800km的高空还有少量空气存在。所以，一般称大气层的厚度为1000km，但其75%的质量只在10km以下的范围内，99%在30km以下，高度100km以上，空气质量仅是整个大气圈质量的百万分之一。,第一节 大气的组成及其主要污染物,第一节 大气的组成及其主要污染物 一、大气的主要成分, 大气和大气圈 Air and Atmosphere N2 (78.08% ) O2 (20.95%) Ar (Argon, 0.934%) 氩 CO2 (0.02-0.04%) H2O 紫外射线 Ultraviolet radiati

3、on,大气圈由一薄层覆盖地球表面的混合气体组成。 The atmosphere consists of the thin layer of mixed gases covering the earths surface. 光化学反应，光解，光降解 Photochemical reactions, photolysis, photodegradation.,大气温度层结, 二、大气层结构,stratification n. 层化，成层，阶层的形成,由于地球的旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气对太阳辐射吸收程度上的差异，使得描述大气状态的温度、密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀分布。 人们把静

4、大气的温度和密度在垂直方向上的分布称为大气温度层结和大气密度层结。,Stratification of the Atmosphere, 二. 大气层结 构,图2-1 大气温度的垂直分布,图2-2 大气密度的垂直分布,热层,中间层顶,中间层,平流层顶,对流层顶,平流层,对流层,100,80,60,40,20,0,160,200,240,280,T(K),Z(km),0.8,对流层 （Troposphere） 高度为1112km；温度变化特点是：通常0.6K/100 m；气体垂直运动激烈；含有大气全部质量的3/4和几乎全部水气，复杂的天气现象。(15 -56 ), 二. 大气层结 构,对流层的特点

5、是：（1）气温随高度升高而降低，大约每上升100m，温度降0.6。（2）空气密度大。对流层平均厚度为1012km，仅是大气层厚度的1%，但是大气总质量的3/4以上和几乎所有水汽集中在此层。（3）天气现象复杂多变。 在对流层中，因受地表的影响不同，又可分为两层。在12km以下，受地表的机械、热力作用强烈，通称摩擦层，或边界层，也称为低层大气，排入大气的污染物绝大部分活动在这一层。在12km以上，受地表影响变小，称为自由大气层，主要天气过程如雨、雪、雹的形成均出现在此层。, 二. 大气层结 构,二. 大气层结 构,平流层（Stratosphere）（-56 -2 ）高度为1250 km； 从对流层

6、顶到约50km的大气层为平流层。在平流层下层，即3035km以下，温度随高度降低变化较小，气温趋于稳定，所以又称为同温层。在3035km以上，温度随高度升高而升高。,二. 大气层结 构,特点： （1）空气没有对流运动，平流运动占显著优势。 （2）空气比下层稀薄得多，水汽、尘埃的含量甚微，很少出现天气现象，透明度高。 （3）在高约1535km范围内，有厚约20km的一层臭氧层，因为臭氧具有吸收太阳短波紫外线（UV-B、UV-C）的能力，臭氧吸收太阳辐射转化为分子内能，故使平流层的温度随高度升高，也防止了地球生命遭受高能辐射的伤害。,135176 nm; 240260 nm,O3 + hv O +

7、 O2,200-300 nm, 300-360 nm max = 254 nm,小 知 识 decimeter (dm); centimeter (cm); millimeter (mm); micrometer (m) (测微计、千分尺、微米)； nanometer (nm); angstrom (); liter (L); milliliter (mL); microlitre (L), 二. 大气层结构,O + O2 + M O3 + M,O2 + hv O + O ,angstrom n. 埃（光谱线波长单位）,O3 + O 2 O2, 二. 大气层结构,中间层 ( Mesospher

8、e),高度为4878 km；气温随高度的增加而降低；空气运动激烈； 从平流层顶到80km高度称为中间层。这一层空气更为稀薄，无水分，温度随高度增加而降低。在中间层顶，气温达到极低值（约 -100C）。在约60km的高空，受到阳光照射的大气分子开始电离，所以在6080km之间是均质层转向非均质层的过渡层。, 二. 大气层结构,热层 (电离层) Thermosphere 高度为80800 km；温度随高度增加而迅速上升； 从80km到约500km称为热层或电离层。这一层温度随高度增加而迅速增加。据卫星观测。在300km以上，气温达到1000C以上。在热成层大气分子比中间层更加稀薄，受到宇宙射线和阳

9、光紫外线的作用下，大部分空气分子都电离成离子和自由电子，所以此层又称为电离层。由于电离层能够反射无线电波，人类可以利用它进行远距离无线电通讯。内层温度很高，昼夜变化很大。热层下部有少量的水分存在，因此偶尔会出现银白并微带青色的夜光云。, 二. 大气层结构,散逸层 Exosphere 空气非常稀薄 热层以上的大气层称为逃逸层。这层空气在太阳紫外线和宇宙射线的作用下，大部分分子发生电离，使质子的含量大大超过中性氢原子的含量。逃逸层空气极为稀薄，密度几乎与太空密度相同，故又常称为外大气层。由于该层的空气受地心引力极小，气体及微粒可从这层飞出地球重力场进入太空。逃逸层是地球大气的最外层，该层的上界在哪

10、里还没有统一。实际上地球大气与星际空间并没有截然的界限。逃逸层的温度随高度增加而略有增加。, 2. 大气温度层结,Figure 2-3. Major regions of the atmosphere (not to scale).,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,Earth,Sea level,Stratosphere,N2, O2 H2O, CO2,Troposphere,Mesosphere,Thermosphere,O3,10-16 km,50 km,85 km,500 km,15 ,-56 ,-2 ,-92 ,1200 ,O3 + hv (220 nm-330 n

11、m) O2 + O,O2+, NO+,Incoming Solar radiation,OO2 O2+, O+, NO+,1200 km, O=O2,High energy ultraviolet: 100 nm, Penetration to 200 km,Infrared, visible, and ultraviolet: 330 nm, penetration to Eearths surface,Ultraviolet: 200-330 nm, penetration to 50 km,一）、大气污染物的类别 1 、概念 2、 大气污染物组成分类 二）、主要大气污染物及其循环 1、

12、含硫化合物 2 、含氮化合物 3 、碳氧化物 4 、碳氢化合物 5 、卤素化合物 6 、光化学氧化剂, 三、 大气中的主要污染物,1、 概念 大气污染：大气中存在的某种物质超过了正常的环境水平，且对受体产生了可以测量出来的不良效应。受体包括人、生物、材料、气候等。 大气污染物：使大气产生污染的称为大气污染物，包括气态（气体、蒸汽）和颗粒物（气溶胶）。, 三、 大气中的主要污染物,大气污染物一旦进入大气这个动态体系（源的输入），就参加到与植物、海洋、土壤等不断进行的物质交换过程，参与大气循环过程。经过一定时间后，又通过大气中的化学反应、生物活动和物理沉降等过程从大气中除去（汇的输出）。如果输出大

13、气的速率小于输入大气的速率，就会在大气中相对地积累。当浓度高到超过安全水平时，就会直接地或间接地对人、畜、水体、植被和材料造成急、慢性伤害。这就是大气污染形成的过程。, 三、 大气中的主要污染物,大气污染对大气性质的影响： 降低能见度 由于气体分子和颗粒物对可见光的吸收和散射的结果 形成雾及降水 尽管城市温度较高而pH值较低，但雾的生成频率高于农村 减少太阳辐射 改变温度和风的分布, 三、 大气中的主要污染物,1、 按物理状态分 （1）气态污染物（约占90%）：常温下是气体或蒸汽（gases and vapors），就是以气态方式输入并停留在大气中的污染物，包括SOx、NOx、COx、HC、C

14、FCs等。 （2）大气颗粒物（气溶胶，占10%）：大气气溶胶体系中分散的各种粒子。, 三、 大气中的主要污染物-分类,大气颗粒物按粒径分： （1）总悬浮颗粒物TSP：大气中粒径小于100mm的所有固体颗粒。 （2）粉尘(Dust)：粒径在1200mm之间。 降尘： Dp10mm的颗粒物。 飘尘SPM：Dp10mm的颗粒物。(可吸入粒子IP：可通过呼吸进入呼吸系统的颗粒物，Dp10mm)。, 三、 大气中的主要污染物-分类,（3）烟（fume）冶金过程形成的固体粒子气溶胶，粒径范围0.011m。 （4）飞灰（fly ash）燃料燃烧后产生的烟气带走的灰分中分散的较细的粒子。 细粒子（PM2.5）

15、：fine particle, Dp2.5m或Dp3.5m 细粒子（PM10）： coarse particle, Dp 10m 。, 三、 大气中的主要污染物-分类,（5）黑烟（smoke）由燃烧产生的能见气溶胶不包括水蒸气，粒径范围0.051m。 （6）雾（fog）一般指小液体粒子的悬浮体。它可能是由于液体蒸气的凝结、液体的雾化以及化学反应等过程形成的，如水雾、酸雾、碱雾、油雾等。 细粒子：fine particle, Dp2.5m或Dp3.5m 粗粒子：coarse particle, Dp2.5m 或Dp3.5m, 三、 大气中的主要污染物-分类,2、 按形成过程分 一次污染物是指直接

16、从污染源排放的污染物质，如CO、SO2、NO等。 二次污染物是指由一次污染物经化学反应或光化学反应形成的污染物质，如光化学氧化剂Ox、臭氧（O3）、硫酸盐颗粒物等。, 三、 大气中的主要污染物-分类,3、 按化学组成分 （1）含硫化合物（SO2、H2S、(CH3)2S、H2SO4）； （2）含氮化合物（NO、NO2、NH3、HNO2、N2O）； （3）一氧化碳和二氧化碳； （4）碳氢化合物和碳、氢、氧化合物（烃类、醛、酮等）； （5）光化学氧化剂（O3、PAN、H2O2等）； （6）含卤素化合物（HF、HCl和CFCs等）； （7）颗粒物（H2SO4、SO42-、NO3-、多环芳烃及重金属元素

17、等）； （8）放射性物质。, 三、 大气中的主要污染物-分类,大气中的主要污染物-浓度单位,气相环境浓度单位 Environmental Concentration Units for Gases,Parts Per Million (ppm, 106); Parts Per Billion (ppb, 109); Parts Per Trillion (ppt, 1012) Parts Per Hundred Million (pphm, 108),In order to emphasize that the concentration scale is based upon molecul

18、es or volumes rather than upon mass, a v (for volume) is sometimes shown as part of the unit, e.g., 100 ppmv or 100 ppmv.,1 mg/L浓度的硝基苯水溶液相当于1 ppm， 在空气中1 mg/L的硝基苯也相当于1 ppm吗？,1、 污染物体积与气体总体积的比值： 单位包括 ppm（百万分之一）、ppb、ppt等 例：大气中O3的本底浓度是0.03ppm； CO2的本底浓度是350ppm。, 三、 大气中的主要污染物-浓度单位,2 、单位体积内所含污染物的质量数 一般对气体的单

19、位常用mg/m3或g/m3，颗粒物则用g/m3或个数/cm3。,在大气压为101325Pa（标准气压）、温度为25（298K）时，, 三、 大气中的主要污染物-浓度单位,3 、单位体积内物质的数量表示法 用于比ppt还要低的浓度水平，例如自由基浓度等，表示每立方厘米空气中有多少个分子、原子或自由基。可以由ppm换算过来。 在大气压为101325Pa（标准气压）、温度为25（298K）时，每立方厘米的分子数为：, 三、 大气中的主要污染物-浓度单位,即1ppm 相当于2.461013分子/cm3。 举例：OH自由基在污染空气中的浓度是0.1ppt = 2.46106个/cm3, 三、 大气中的主

20、要污染物-浓度单位,1、 含硫化合物 COS、SO2、H2S、SO3、H2SO4、SO42-、CS2、Me2S、Me2S2、HSMe、C2H5SH 含硫化合物的环境浓度, 三、 大气中的主要污染物-类别,（1）、 SO2,无色，刺激性，8ppm不产生明显生理学影响，一般认为无毒（毒性不大） 源：人为源，半数从此来，燃烧过程产生SO2为主，SO3极少 表 各种人为源的源强,（1）、 SO2,天然源：（a）火山排放（b）H2S氧化 汇：（a）降水湿去除（b）化学反应转化为SO42-、H2SO4（c）扩散后被地表土壤、水体吸附或碱性吸收,2. H2S和有机硫化物,H2S中毒：10gL-1 天然源：生

21、物、火山、有机S 生物源：水、土壤中有机残体无氧细菌作用，海洋生物活动排放，源强（12.5）106t/y,火山：产生H2S、SO2等 有机S：氧化产生H2S 人为源：工业排放，H2S源强为SO2源强的2%,2. H2S和有机硫化物,人为源：工业排放，H2S源强为SO2源强的2% 汇：氧化（OH、H2O2、O3）,3、 含氮化合物,N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、N2O3、N2O4、N2O5、NO3-,本底 NO 1.0ppb，NO2 2.0ppb；季节变化：冬季高、夏季低；中国NOx水平一般0.1ppm，原因是汽车少，锅炉效率低。,表 清洁大气和污染大气中含氮化合物浓度,（1

22、） N2O 笑气，麻醉剂，底层大气含量最高的含氮化合物,源 天然源 生物源 水体、土壤中生物残体经细菌反硝化作用（缺氧条件）,源强（25110）106t/y，tN2O=150y；工业革命前250ppbV现在310ppbV，仍保持增长23%的增长率。 人为源：（a）燃烧 （b）肥料 硝态氮肥， 氨态氮肥， （c）其它 工业排放 汇,（2） NO和NO2（NOx）,源：天然源 生物源 N2O氧化，NH3的氧化，70100t/y；放电过程 人为源 矿物燃料燃烧，流动源+固定源，主要是NO，19106t/y，城市中流动源占1/3，固定源占1/2，NO2占NO量的110%。 燃烧型NOx含N量，煤 0.

23、51.5%，RNH2 油 0.51.0% 温度型NOx 空气中N2在燃烧中被固定,汇 降水湿去除，大气化学反应转化为HNO3、NO3-，扩散至地表去除，生物作用：NO21ppm即产生刺激性，NOx破坏平流层O3,（3 ） NH3 10ppm时对生物造成危害，与H2O作用生成碱性NH3H2O 大气中的氨不是重要的污染物，主要来自动物废弃物、土壤腐殖质的氨化、土壤NH3基肥料的损失以及工业排放。 源 天然源：生物残体或排泄物，47100106t/y，,人为源：工业排放，煤燃烧（412106t/y） 汇：NH4+态气溶胶湿沉降（3885106t/y，1976年）、干沉降（10106t/y），大气化学

24、反应（OH自由基氧化）转化为NOx。 （4） HNO3、NO3-,3、 碳氧化物,（1） CO源、汇 源 人为源 矿物燃料燃烧过程，不完全燃烧，640106t/y，其中80%来自交通工具，原因是内燃机炉壁的冷却作用造成。,天然源 （a）CH4转化 640107t/y，占大气CO总量的20% （b）海水中CO挥发 100106t/y （c）植物排放的HC经大气反应转化 60106t/y （d）植物叶绿素分解 （50100）106t/y （e）森林、草原火灾 60106t/y,汇 （a）土壤吸收 活细菌代谢，热带土活性最高，沙漠最低；汇强450106t/y,CO的环境浓度 tCO=0.10.4y，

25、随高度和纬度强烈变化，全球0.190.04ppm，平均0.1ppm；城市50100ppm，45%年增长率；可参与光化学烟雾形成；增长后会导致全球性环境问题，CO增长1.52.0倍会导致OH减少，致使CH4聚集；毒性表现为：,（b）与OH反应转化为CO2,（2） CO2源、汇,源 天然源 （a）海洋脱气作用 （b）CH4的转化 （c）动植物呼吸作用，生物残体自然氧化 人为源 矿物燃料燃烧（完全燃烧）,汇：（a）植物光合作用转化为生物碳 （b）溶解于海水 CO2的环境浓度,（3）碳氢化合物,CH4源汇 源 天然源：含碳有机化合物经厌氧细菌作用，513106t/y 人为源：天然气、原油泄露 汇：与O

26、H反应转化为CO、CO2，向平流层扩散，起到终止Cl作用,甲烷环境浓度（100年来变化，70%源于直接排放，30%源于OH减少；温室效应比CO2高20倍。）,非甲烷烃（NMHC）源汇,源 天然源：植物排放萜烯类，1.7109t/y 表 不同人为源排放烃类估计量,类别：烃类（CH4、C2H4、C2H2、C3H6、C4H10、）、醛类（甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、苯甲醛）、芳烃、多环芳烃 汇：大气化学反应或转化为有机气溶胶 环境浓度： 海洋上空 8gm-310ppb 陆地上空 50gm-362ppb 城市 5ppm,5、 卤素化合物,卤代烃 CH3Cl、CH3Br、CH3I、CHCl3、C2H2Cl

27、3、CCl4、 CFC-11（CFCl3）、CFC-12（CF2Cl2）、CFC-113（CFCl2CF2Cl）、CFC-114（CF3CF2Cl）、CFC-115（CF3CF2Cl）、 Halon-1301（CF3Br）、Halon-1211（CF2ClBr）、Halon-2402（C2F4Br2）。 源 冷却剂、喷雾剂、发泡剂、灭火剂、溶剂 汇 （a）对流层化学或光化学反应去除（含H的）,（b）扩散至平流层光解离（不含H的）,环境效应：破坏平流层O3，引起对流层气候变化，引发全球性环境问题。 表 卤代烃在对流层环境浓度,无机氯化物 Cl2、HCl，刺激性、腐蚀性,源 天然源：火山排放，7.

28、6106t/y,表 Cl2和HCl排放量估计（美国资料）,汇：降水湿去除，扩散到地表被土壤、植被吸收,氟化物 HF、SiF4、H2SiF6、F2、CaF2,源 天然源：火山 人为源： （a）使用萤石（CaF2）、冰晶石（Na3AlF6）和磷灰石（3Ca3(PO4)2CaF2）的工业，钢铁、铝厂、磷肥厂,（b）以土为原料的工业（600700ppm）：瓷、瓦、砖 （c）燃煤工业 汇：降水湿去除、扩散至地表被土壤、植被吸收 （该类污染在中国较为普遍，是累积性的，可顺食物链传递。）,6、 光化学氧化剂（Ox）,O3、PANs、NO2、醛、H2O2、R2O2,O3的源和汇 源 天然源,人为源：（a）交通运输 NOx、HC （b）石油化工综合工业区（eg. 兰州西固） （c）燃煤电厂烟羽 汇：（a）气相汇机制自由基生成和反应机制 （b）非均相汇机制云滴和降水的去除作用 O3的环境浓度 0.020.06ppm，有明显单峰日变化，日光型；明显季节变化,过氧酸酯,源：,PAN寿命为30min/300K，3天/290K，1月/260K，因此PAN作为光化学烟雾远距离输送的指示剂、NO2的储库、夜间非光解自由基的源。 环境浓度：0.50.7ppb本底，有明显的日变化（中午最高）、季变化（夏季最高）。,汇：热解，一级反应,