综合化学实验21化合物表征.ppt

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1、第2章 基本型综合实验,2.1 研究有机化合物结构的基本程序,2.1.1 有机化合物结构表征的基本程序,分离提纯,元素定性、定量分析,测定相对分子质量,推导构造式,结构表征,2.1.2 有机化合物结构表征方法,1. 化学方法,(1) 官能团分析方法,利用官能团特征反应决定研究对象所属化合 物类别，进行定性分析和定量测定。,(2) 官能团转化法,把官能团化合物转化成其衍生物，测定衍生 物的性质。,(3) 化学降解及合成方法,2. 物理方法,(1) 物理常数测定法,此法只能为辅助方法。,(2) 近代物理方法,红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质谱被 广泛使用。这些方法揭示化合物微观结构，具有 试样用

2、量少、测试时间短、结果精确等特点，是 结构表征的最有力的手段和快速的方法。, 电磁波与有机分子的波谱,电磁波具有波动性：,n = c /l,n 振动频率，单位Hz c 光速，近似看成是常数 l 波长，单位cm,频率还常用波数 (，单位cm-1 ) 表示：,= 1 / l = n / c,电磁波又具有粒子性：,E = hn = hc /l,E 光子能量，单位J h 普朗克（Planck）常量,该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，l与E，n 成反比，即l ，n ( 每秒的振动次数)，E。,利用分子吸收光波的频率可以表征分子结构。一定波长的光与分

3、子相互作用并被吸收， 用特定仪器记录下来就是分子吸收光谱。分子 结构不同，由低能级向高能级跃迁所吸收光的能量不同，因而可形成各自特征的分子吸收光谱。,在分子光谱中，根据电磁波的波长 () 划分 为几个不同的区域，如下图所示：, 有机化合物结构表征最常用的光波谱,红外光谱常用来决定化合物含有什么官能团， 属于哪类化合物。,紫外光谱常用来表征分子中重键的情况，特 别是共轭体系等。,核磁共振谱常用来测定有机分子中的氢原子 和碳原子连接的方式和化学环境。,质谱不属于光波谱，它主要是确定分子的相对质量和组成分子的基团，进一步推测分子的结构。,测定有机化合物结构的主要波谱方法,红外光谱,波谱方法,代号,提

4、供的信息,核磁共振谱 (nuclear magnetic resonance spectroscopy),NMR,IR,主要的官能团,(infrared spectroscopy),紫外可见光谱 (ultraviolet-visible spectroscopy),UV,分子中电子体系,质谱 (mass spectrometry),MS,相对分子质量 分子式 分子中结构单元,吸收 光谱,1.碳骨架,2.与碳原子相连的氢原子的化学环境,表征不同结构的化合物要选用不同的方法， 很难用一种方法（尤其对新化合物）准确决定分 子结构，经常是几种方法联合使用，互相补充， 互相验证。,2.1.3 红外光谱(

5、IR),红外光谱的功能：鉴别分子中的某些官能团,化合物吸收了红外光的能量，使得分子振动能级、转动能级发生跃迁，由此产生红外光谱， 又称振转光谱。,1. 分子振动的类型,一、基本原理,(1) 伸缩振动,成键的两原子沿键轴方向伸长和缩短的振动 称为伸缩振动，常用 n 表示。其特点是振动时只 发生键长的变化，无键角的变化。,不对称伸缩振动 (nas ),伸缩振动有两种：对称伸缩振动(ns )和不对 称伸缩振动(nas )。,对称伸缩振动 (ns ),振动方程式(Hooke定律)：,或用波数表示：,振动频率n 与两原子的质量m1、m2及键的 力常数有关：, 键的力常数 k 与键能有关，键能大，力常数

6、大，振动频率也大。, m1, m2越小, （1/m1 + 1/m2）越大，振动频率 也越大。, 同一原子上有几个键，振动会发生互相影响。,如 HCH 中两个 CH 键振动频率相等， 互相偶合。,对称伸缩振动（ ns）2850 cm-1 不对称伸缩振动（ nas）2930 cm-1,CCH两键振动频率(1000cm-1/2900cm-1)相差大，互相影响小，看成独立的。,CC，CN，CO振动频率比较接近，相互有影响；YH, Y=Z 和 YZ 振动频率比分子的CC键的振动频率高得多，也可以看成独立的。,弯曲振动是离开键轴的前、后、左、右振动。 其特点是振动时键长不改变，键角改变，力常数 变化小。,

7、弯曲振动分为面内弯曲( )和面外弯曲( )。其振动频率都很低。,(2) 弯曲振动,摆式,扭式,面外弯曲振动(),剪式,摇式,面内弯曲振动(),2. 红外光谱产生的条件,(2) 引起分子偶极矩发生变化的振动才会出现红 外吸收峰。,红外光辐射的频率与分子中键振动的频率相 当时，才能被吸收产生吸收光谱。,化学键极性越强，振动时偶极矩变化越大，吸收峰越强。,二、 重要官能团的吸收区域,1. 官能团吸收区（高频区）,在37001600cm-1区域，组成官能团键的吸收大都在此区，故称官能团区。又分三个小区：,YH伸缩振动区（37002500cm-1） 主要是OH、NH、CH等单键伸缩振动。,(2) YZ和

8、Y=X=Z伸缩振动区（24002100cm-1） 主要包括 CC、CN 等三键和 C=C=C、 C=N=O等累积双键伸缩振动。,(3) Y=Z伸缩振动区（18001600cm-1 ） 主要是C=O、C=N、C=C等双键伸缩振动。,特征频率: 最大吸收对应的频率,例如：羰基的特征频率为18501600 cm-1,2. 指纹区（低频区）,小于1600cm-1 的振动频率都在此区，主要是CC、CN、CO等单键的伸缩振动和各种弯曲振动的频率。此区域内谱带密集，难以辨认。分子结构的微小变化，这些键的振动频率都能反映出来，就象人的指纹一样有特征，故称指纹区，能反映化合物的精细结构。,3. 倍频区,在大于3

9、700cm-1的区域， 出现的是一些键的 振动频率的倍频，但不正好是基本频率的倍频， 常比倍频率低些。,常见有机化合物基团的特征频率,C=C,CO,三、红外吸收光谱图及其解析,1. 红外吸收光谱图,己烷的红外光谱图,横坐标表示吸收红外光的频率（用波数cm-1 表示）和波长（用m表示），习惯下坐标是波数/cm-1, 上坐标是波长/m。但也有反过来标注的。,纵坐标是表示吸收红外光的强度，用透过率 （%）或吸收率（%）表示（两者值相反），有的图两者都标，左坐标是透过率，右坐标是吸收率（透光度）。吸收峰不是一条线而是宽带，又称谱带。,2. 红外谱图的解析,(1) 观察红外谱图上的官能团区，找出有关官能

10、 团键的吸收，确定化合物的类型。 (2) 观察指纹区，确定基团间结合方式。 (3) 结合制备过程、其它方法测定结果，确定可 能的构造式。 (4) 如果是已有的化合物，查阅标准谱图验证。,例：已知化合物的分子式为C4H8O，测得IR谱图如下，写出可能的构造式。,从分子式看, 化合物可能是烯醇、烯醚、酮或醛；,17501700cm-1 强吸收，它是 C=O 特征吸收， 化合物只能是酮、醛化合物；,2900cm-1是COH的伸缩振动吸收峰，950cm-1 可能是CH的面外弯曲振动峰, 化合物可能是醛；,720cm-1有吸收峰，可能是CH2的弯曲振动峰；,因此，化合物可能是CH3CH2CH2CHO,2

11、.1.4 核磁共振谱(NMR),核磁共振的产生,核磁共振是无线电波与处于磁场中的分子内的自旋核相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的。,核磁共振谱的功能,提供分子中原子数目、类型以及键合次序的信息。,最广泛使用的是氢核的核磁共振谱 （1H-NMR 或 PMR）,核磁共振的基本条件,一、 1H-NMR的基本原理,1. 原子核的自旋,质子是自旋的，有自旋量子数+1/2和-1/2两个自旋态，在外磁场 H0 作用下，两个自旋态能量不再相等，两种自旋态的能量差E随着外磁场强度增加而变大。,质子两种自旋态的能量差与外磁场强度关系,2. 核磁共振的条件,n =g H0 / 2,E = hn = hg H0

12、/ 2,质子受到电磁波（无线电波）辐射，只要电 磁波的频率能满足两个相邻自旋态能级间的能量 差E ，质子就由低自旋态跃迁到高自旋态，发 生核磁共振。,实现共振有两种方法：,固定外磁场强度H0不变，改变电磁波频率n， 称为扫频。,(2) 固定电磁波频率n 不变，改变外磁场强度H0， 称为扫场。,两种方式的共振仪得到的谱图相同，实验室多数采用后一种，如60MHz, 100MHz, 400MHz 就是指电磁波频率。,3. 核磁共振仪与核磁共振谱,核磁共振仪示意图,样品放在两块大电磁铁中间，用固定的无线电波照射，在扫描线圈中通直流电，产生微小的磁场，使总的外磁场逐渐增加。当磁场达到H0时，试样的一种质

13、子发生共振。信号经放大记录，并绘制出核磁共振谱图。,核磁共振谱示意图,由于化学环境不同，分子中的H引起核磁共 振信号位置的变化称为化学位移，用 表示。,二、1H-NMR的化学位移,1. 屏蔽效应,分子中的H周围有电子 (化学环境) , 电子在 磁场中运动产生与外磁场方向相反的诱导磁场, 抵消了一部分外磁场, 若使H发生核磁共振, 必 须增大外磁场强度, 这种现象称为电子的屏蔽作 用或屏蔽效应。,不同化学环境的核，受到不同程度的屏蔽 效应，其共振吸收的位置出现在不同的磁感应 强度，这种位置的差异为化学位移。,2. 化学位移的表示方法,n试样：试样共振频率； nTMS：TMS共振频率； n0： 操

14、作仪器选用的频率,用四甲基硅烷 (CH3)4Si，简写为TMS 做 标准参考物，其化学位移为零。样品中某一 种 H 的化学位移由下式计算：,例：在60MHz的仪器上，测得氯仿与TMS间吸收频率差为437Hz，用 表示氢的化学位移为：,TMS: 单峰、化学位移在高场,TMS 0, 其它化学位移在其左侧。,= 7.28,常见的各种 H 的化学位移值如下表：,a以TMS为标准，分子中其它基团可能使信号在表中列的区域以外出现。 b与氧和氮相连的质子的化学位移与温度和溶液浓度有关,与分子缔合程度有关。,3. 分子结构对化学位移的影响,(1) 相连元素的电负性影响,影响化学位移的主要结构因素有：相连元素

15、的电负性，相连的重键，氢健等。,与 H 原子相连的C上连的原子或基团的电负 性越大，H 的化学位移值越大。如：,电负性大的元素离得越远，化学位移值越小：,(2) 相连重键的影响, 7.3 5.3 0.9, 2.2 1.7,p 电子流产生的感应磁场方向与外加磁场的方向一致，质子处于去屏蔽区。,(a) 苯环 (b) 烯烃 p 电子产生诱导磁场,乙炔分子中的电子流产生的感应磁场方向在三键轴线上与外加磁场的方向相反，质子处于屏蔽区。,以上影响也称为各向异性效应。,三键p 电子产生的诱导磁场,(3) 氢键的影响,(4) 其他因素影响,范德华效应、温度、溶剂及溶液浓度等都要 影响化学位移。,氢键是起去屏蔽

16、作用，形成氢键的H的化学 位移比没有形成氢键的H的化学位移大，出现在 低场。,例如：醇分子中OH基上的H形成氢键时 =3.55.5 酸分子中OH基上的H形成氢键时 =1013,三、H-NMR的自旋偶合与自旋裂分,1. 磁等性质子和磁不等性质子,磁等性质子：在有机分子中，化学环境相同 的一组质子称为磁等性质子。例如：四甲基硅烷、 苯、环戊烷、甲烷、丙酮中的质子都是磁等性质 子。磁等性质子的化学位移相等。,磁不等性质子：在有机分子中，化学环境不 相同的质子称为磁不等性质子。例如：氯乙烷分 子中甲基上的氢与亚甲基上的氢是不等性质子。 2-溴丙烯中双键上的两个质子也是磁不等性质子。 磁不等性质子的化学

17、位移值不相等。,在核磁共振谱图上，有一条从低场向高场的 阶梯式曲线，称为积分曲线。,积分曲线每个阶梯的高度与其相应的一组吸 收峰的面积成比例，而峰面积与该组磁等性质子 的数目成比例。因此积分曲线高度比等于相应磁 等性质子的数目比。积分曲线总高度与分子中质 子总数目成比例。,2. 积分曲线与质子的数目,乙醇的1HNMR谱和它的三种不同质子积分曲线,上图中a、b、c三组峰积分曲线的高度分别为17.8、12.4和6，相当于3:2:1，正是a、b、c三组质子峰代表的质子3:2:1，是乙醇的CH3、CH2、OH上质子数的比值。,3. 自旋偶合与自旋裂分,例：1,1-二氯乙烷的PMR谱图如下，相邻的 甲基

18、与次甲基上质子是磁不等性质子，自旋相互 作用，使两个峰都裂分成多重峰。,自旋偶合：分子中相邻的磁不等性质子之间自旋 相互作用称自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。,自旋裂分：自旋偶合作用使互相偶合的质子共振 吸收峰分裂成多重峰的现象称为自旋裂分。,4. 偶合常数,互相偶合的两组峰a和b, 每组峰中各峰间的 距离称为偶合常数，用Jab表示，单位Hz，下标 ab表示a、b两组磁不等性质子互相偶合。,互相偶合的两组峰的偶合常数相等。,碳碳双键上的顺式和反式两个氢的偶合常数 不同：,裂分规律：( n+1 ) 规律。一组磁等性质子与相邻 的一组 n 个磁等性质子相偶合，此组磁等性质子 吸收峰裂分成 ( n+1

19、 ) 重峰，称为 ( n+1 ) 规律。,裂分峰外形：互相偶合的两组峰的外型都是从外侧开始向上倾斜。,一组裂分峰的化学位移：每组裂分峰的化学位移，由这组裂分峰的化学位移中点决定。,5. 偶合裂分的规律,相邻磁等性 质子诱导磁 场排列方式,裂分峰面积比,以CH3CHCl2为例讨论：甲基上的磁等性 质子用a表示，次甲基上磁等性质子用b表示。,裂分后各峰面积(强度)比,如果一个质子与数目分别为 n 和 m 个质子的两组磁不等性质子自旋偶合, 其共振吸收裂分数目为(n+1)(m+1)。,1H-NMR谱图给出的结构信息:,(1) 由图上吸收峰的组数，可以知道分子结构中磁不等性质子组数目。 (2) 由峰的

20、强度（积分曲线）可以知道分子中磁不等性质子的比例。 (3) 由峰的裂分数可知相邻磁等性质子数目。 (4) 由峰的化学位移（ 值）可以判断各种磁等性质子的归属。 (5) 由裂分峰的外观或偶合常数，可知哪些磁等性质子是相邻的。,四、1H-NMR谱图的解析,C3H6O,例1. 分子式为C3H6O的化合物的1H-NMR谱,分析：从分子式解析, 可能为CH3COCH3或 CH3CH2CHO等, 1H-NMR谱只有一组峰, =2.1 左右, 该化合物是CH3COCH3。,例23,3-二甲基-1-丁炔的1H-NMR谱,分析：(CH3)3CCCH中有两组磁等性质子, 比例 为9:1, 互相不偶合。CH=2.3左右, CH3=1.2 左右。这些情况与谱图一致, 所以是3,3-二甲基-1-丁炔 的核磁共振谱图。,例3. 2-氯丁烷的1H-NMR谱,1H-NMR(CDCl3): 3.97(1H,CHCl), 1.71(2H, CH2) 1.50(3H,CH3), 1.02(3H,CH3)。,