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1、3.4 非晶态聚合物的玻璃态与玻璃化转变,第13讲,3.4.1 聚合物的玻璃化转变,图3-3 聚乙酸乙烯酯的比容-温度曲线 a 为缓慢冷却，b 为快速冷却,曲线的斜率产生转折时所对 应的温度即是玻璃化温度Tg 。,冷却速率不同，测得的玻 璃化温度也不同。,3.4.2 聚合物玻璃化转变的理论基础,1）自由体积理论,2）动力学理论,3）热力学理论,自由体积理论 是由Fox和Flory提出、至今广泛认同的理论。 其核心是将分子之间存在的空隙体积定义为自由体积。 于是，自由体积则等于物质比容与分子占有的净体积之差。,自由体积理论要点 聚合物发生玻璃化转变时，自由体积所占的体积分数不变； 温度高时自由体
2、积大，以保证构象改变及链段运动所需要 的更大空间；, 温度降低时自由体积减小，当达到某一确定温度时自由体积 达到最小值，此时再也没有足够的空间保证分子链的构象改 变，链段的运动被迫停止，分子链的形态和构象被完全“冻结” 这就是玻璃化温度。, 聚合物进入玻璃态后自由体积不再随温度降低而改变。,图3-4 自由体积理论示意图,自由体积理论的有关公式：, 玻璃态聚合物的体积：,式中V0 为聚合物在热力学零度时的体积； Vf为聚合物在玻璃态时的自由体积； Vg为聚合物在玻璃化温度时的实际体积。, 橡胶态聚合物的实际体积为：,温度 T 高于 Tg ，此时聚合物内的自由体积为：,随温度变化而变化之差，即在玻
3、璃化温度 Tg以上自由体积随 温度的变化率。,设玻璃化温度Tg 前后聚合物的膨胀系数分别为：,两者之差：,f =r g （3 - 8）,将玻璃态时的自由体积分数定义为： fg = Vf / Vg （3 - 9）,则在玻璃化温度Tg 附近橡胶态聚合物的自由体积分数应为：,fr = fg +f (T - Tg ) (3-11),最后得到：,这就是按照自由体积理论推导出的玻璃化温度与自由体积变 化率之间的著名关系式。,Williams, Landel和Ferry等证明，各种聚合物玻璃化转变时的 自由体积分数fg 总是一个常数（0.025）, 即等于聚合物总体积的 2.5 %，聚合物进入玻璃态以后其自
4、由体积不再变化。,表3-1 几种聚合物在玻璃化转变时的自由体积分数（fg）,后来Simha对自由体积定义做了修正，建议在热力学温度零度 时，玻璃态聚合物的自由体积应该是聚合物的实际体积与液态 体积外推到零度时之差值。,自由体积分数：fg= Vf/ Vg = Tgf,他们测得多种聚合物在玻璃化温度时的自由体积都等于总体 积的11.3 %。,上述自由体积理论的缺陷：,1）得到的自由体积分率有 2.5 % 与 11.3% 两个数据，证明 该理论只是定性的；,2）假设玻璃化温度以下聚合物的自由体积不随温度而改变 显然不符合实际，一个例证是将淬火后的聚合物放在恒温条件 下，发现试样的体积将随存放时间的延长而不断缩小。,3）关于聚合物粘度与玻璃化温度关系的WLF方程：,这是由Williams, Landel和Ferry等三人推导出的，过程颇为 繁琐，这里仅给出结果：,式中r 是一个与温度相关的被称为所谓“平移因子”的参数。,多数非晶态聚合物在玻璃化温度时的粘度大约都在1012 Pa.s， 因此按照式（3-19）就可以粗略计算其在玻璃化温度以上100 范围内的粘度。,