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1、化工原理,任课教师：杨雪峰 Prof. Dr. Yang Xuefeng,Principles of Chemical Engineering,第十四章 其他传质分离方法,结晶是从蒸气、溶液或熔融物中析出晶体的过程。 由于晶体与气体、液体以及非晶体固体不同，所以晶体有其自身的共同规律和基本特性。,结晶 ( Crystallization ),结晶操作的分类,溶液结晶、熔融结晶、升华结晶、反应沉淀及盐析等类型。,(1) 能从杂质含量较多的溶液中获得高纯度的固体产品； (2) 与蒸馏等单元操作相比，结晶操作过程的能耗较低（一般来讲，结晶热仅为汽化热的1/31/7）； (3) 结晶操作可用于高熔点混
2、合物、共沸物以及热敏性物质等难分离物系的分离。,结晶操作的特点,溶液结晶过程是涉及溶质由液相转入固相的相际传质过程，而且由于影响晶体成长的因素较多，使问题变得更为复杂。,基本概念和操作原理,晶核的生成（Nucleation）,晶核的生成机理主要有三种：初级均相成核、初级非均相成核和二次成核。,晶体的成长机理可分为两步： (1) 溶质由溶液主体向晶体表面的扩散过程，其推动力为溶液主体与晶体表面溶质的浓度差； (2) 溶质在晶体表面以某种方式嵌入空间晶格而组成有规则的结构，并放出结晶热。该过程也称为表面反应过程。,晶体的成长（Crystal growth）,结晶只可能在过饱和溶液中发生。,饱和溶液
3、： 溶质与溶液共存并处于相平衡状态。其浓度即是该温度下固体溶质在溶剂中的溶解度(平衡浓度)。 不饱和溶液： 浓度饱和浓度的溶液。,溶解度与溶液的过饱和度,溶液的过饱和度：同一温度下，过饱和溶液与饱和溶液的浓度差。,溶解度与溶液的过饱和度,绝对过饱和度 C,过饱和系数 S,相对饱和度 ,溶液浓度控制在介稳区： 晶核不能自发生成，则晶体的数量可由所加入的晶种量控制，可以得到颗粒较大而整齐的晶体。 溶液的浓度控制在不稳区： 晶核可自发生成，大量的晶核使所得到的结晶产品粒度较小。,对结晶产品的要求 过程的能耗、产品的纯度有一定的要求，并希望晶体有适当的粒度和较窄的粒度分布。,结晶操作的一些特点,晶习（
4、Crystal habit）,微观粒子的规则排列可按不同的方向发展，即各晶面可有不同的生长速率，由此可形成不同外形的晶体。 同一晶系的晶体在不同结晶条件下可得到外形不同的晶体。 晶体的外形、大小和颜色在很大程度上取决于结晶时的条件，如温度变化、溶剂种类、pH值、结晶速率、溶液的过饱和度、少量的杂质或添加剂以及晶体生长时的位置等。 例如氯化钠在纯水溶液中的结晶为立方体，但若在溶液中加入少量尿素，则得到的结晶为八面体。又如碘化汞由于结晶温度的不同可以是黄色或红色。,结晶操作的一些特点,晶体的洗涤,母液中含有各种杂质，若附在晶体上则会影响结晶产品的纯度。常用离心机或过滤机将晶体和母液进行分离，并用适
5、当的溶液对晶体进行洗涤。 “晶簇” 包藏在晶簇中的母液很难用洗涤的方法除去。所以在结晶操作中应尽量避免晶簇的形成。如对溶液进行搅拌。,再结晶现象（Re-crystallization）,“熟化” (Ostwald ripening) 小晶体有因表面能过大而被溶解的倾向。在晶体粒度不一且溶液的过饱和度较低的情况下，小的晶体会被溶解，而较大的晶体则会继续成长成外形更加完好的晶体。 在工业生产中常利用晶体的再结晶来得到粒度均匀的较大晶体，也称为产品的“熟化” 。,将溶液冷却使其达到过饱和状态，适用于溶解度随温度降低并显著减小的物质，如KNO3，NaNO3，MgSO4和Na2CO310H2O等。,结晶
6、方法与设备,移除部分溶剂的结晶法,使溶液在常压(沸点温度)或减压(低于正常沸点)下蒸发，溶液由于部分溶剂的汽化而浓缩，从而得到过饱和溶液。适用于溶解度随温度降低但变化不大的物质，如氯化钠、无水硫酸钠等。,不移除部分溶剂的结晶法,有些物质的结晶可将以上两种方法结合起来使用，以便更快地使溶液达到过饱和状态，并且可节约操作费用。,结晶方法与设备,塔式结晶器,摇篮式结晶器,转筒式结晶器,蒸发式结晶器 (Evaporator-crystallizer),真空式结晶器 (Vacuum crystallizer),真空式结晶器 (Vacuum crystallizer),DTB (Draft-tube-ba
7、ffle) 结晶器,DTB (Draft-tube-baffle) 结晶器,将多孔性固体物料与流体(气体或液体)混合物进行接触，有选择地使流体中的一种或多种组分附着于固体的内外表面，从而达到与其它组分分离的目的。 多孔性固体物料称为吸附剂，附着于固体表面的组分称为吸附质。,吸附 ( Adsorption ),操作原理,吸附 ( Adsorption ),物理吸附(范德华吸附)：吸附剂靠固体颗粒的表面力(可以是分子间引力即范德华力)使吸附质分子单层或多层地附着在吸附剂表面。吸附热在数值上与吸附质的冷凝热相当(4262 kJ/mol)。物理吸附的吸附力较弱，容易脱附。 化学吸附：吸附剂与吸附质之间
8、发生了化学反应，吸附是因吸附质与吸附剂表面原子间的化学键合作用造成的。吸附所放出的热较物理吸附的吸附热为高，数值上与化学反应热相当。化学吸附的吸附力较强，一般不易脱附。,吸附的分类,(1) 巨大的吸附面积 表面积越大，吸附能力越强。例如硅胶为500 m2/g，活性炭为1000 m2/g。 (2) 较高的选择性 选择性愈高，一次吸附的分离愈完全。例如木炭对SO2和NH3的吸附能力远远大于对空气的吸附能力，故能从空气中吸附分离SO2和NH3，使空气净化。 (3) 一定的机械强度 一定的机械强度和耐磨性可防止在运输和操作过程中过多破碎，造成操作中流体通道的阻塞或流体污染。 (4) 适当的物理特性 流
9、体阻力较小，流动性较好，适当的堆密度等。 (5) 一定的稳定性 具有化学稳定性和热稳定性，以适应较大范围的操作条件。 (6) 价廉易得。,工业吸附对吸附剂的要求,(1) 各种活性土 (漂白土、铁钒土和酸性白土等) 由天然矿物经硫酸处理活化，再干燥粉碎后制成。其主要成分为硅藻土。多用于植物油或石油产品的脱色、脱硫和干燥等。 (2) 活性氧化铝 由含水氧化铝加热脱水制成，为一种极性吸附剂。由于对水分子的吸附能力较大，故多用于气体或液体的干燥。 (3) 硅胶 一种亲水性吸附剂。硅胶是无定形多孔水合二氧化硅，多用于气体或液体的脱水。,常用吸附剂,(4) 活性炭 由动物骨骼、煤、椰壳、核桃壳或木材等经炭
10、化、活化后制成。为非极性吸附剂，具有疏水性，可用于溶剂蒸气的回收，油品和糖液的脱色，水的净化以及气体的脱臭等。 (5) 分子筛 能选择性地让尺寸小于孔径的分子进入微孔，起到筛选分子的作用。常见的分子筛有天然沸石和上百种合成沸石，具有较高的化学稳定性和吸附选择性，属于强极性吸附剂。多用于气体或液体的干燥和精制，混合物的吸附分离等。,常用吸附剂,不同温度下NH3在木炭上的吸附等温曲线,吸附的基本规律,吸附相平衡：吸附剂与吸附质在一定条件下长时间接触后达到饱和，吸附质在气(液)、固两相中的浓度不再随时间改变，此时气(液)、固两相的浓度称为平衡浓度。 吸附等温线：在恒定温度下，平衡时吸附剂的吸附量 x
11、 与气(液)相中的吸附质组分分压 p (或吸附质的浓度C) 的关系曲线。,25下不同吸附质在活性碳上的吸附等温线,吸附的基本规律,吸附分离设备,接触式吸附器,吸附分离设备,固定床吸附器,吸附分离设备,连续吸附器,固定床吸附的计算,固定床吸附曲线,透过曲线（Breakthrough curve）,透过点(Y = 0.05Y0),失效点(Y = 0.95Y0),膜分离一般是指利用膜 (Membrane) 对流体混合物中不同组分的选择性渗透的特点来分离流体混合物的操作过程,膜分离 ( Membrane separation ),(1) 分散得很细的固体，特别是与液体密度相近，胶状的可压缩的固体微粒；
12、 (2) 低分子量的不挥发的有机物、药物与溶解的盐类； (3) 对温度、酸碱度等物理化学条件特别敏感的生物物质。,膜分离的应用领域,涉及气体分离、水溶液分离、生化产品的分离与纯化等操作的食品和饮料加工过程、工业污水处理、大规模空气分离、湿法冶金、气体和液体燃料的生产及石油化工制品的生产等,滤谱 (Filtration Spectrum),常见的膜分离过程,膜的分类（Classification of membrane）,按来源分类,按制造方法分类,按形态/结构分类,按材料分类,膜的材质与种类,膜的材质与种类,几种膜的结构（断面电镜照片）,转相膜：表面层和支撑层由同种聚合物构成,聚酰胺转相膜,几
13、种膜的结构（断面电镜照片）,非对称膜：是指在渗透方向上结构不均匀的膜，由两层组成，表层极薄，为微孔直径极小或无孔的活性层（起分离作用），支撑层孔径较大，空隙率较高（不起分离作用）。传质阻力主要在极薄的表面层，其通量比对称膜大很多。,不对称超滤膜,几种膜的结构（断面电镜照片）,无机膜：制膜材料主要是金属、金属氧化物、多孔玻璃、陶瓷等无机物。与有机膜相比，无机膜具有耐高温，不可压缩，耐有机溶剂，透过量大，污染较少，孔径分布较窄和寿命长等优点，缺点是膜脆易碎，设备费用大。,不对称陶瓷膜,陶瓷膜表面SEM照片,几种膜的结构（断面电镜照片）,纳米管膜,膜的分离性能参数,除了描述膜结构中如孔径分布，最大孔
14、径等孔的特性参数以外，其分离性能主要用膜的分离因素和膜的通量来表示,截留系数（Rejection coefficient）R,Cf 料液中某组分的浓度； Cp 透过液中该组分的浓度； R 该组分的截留系数。,名义分子量分割（MWCO）Nominal molecular weight cut-off,是指 R = 0.95 那种组分的分子量，表示分子量大于或等于MWCO的分子基本上都能够被截留。,膜分离的原理大多为对不同的微粒的选择透过，故分离效率通常都很高。相对于蒸馏等分离过程，膜分离的分离系数要大得多。,膜分离过程的特点,分离效率高,膜分离过程中，被分离的物质大都不发生相变，与蒸发，蒸馏相比
15、，操作所需能耗很小。,能 耗 低,膜分离设备本身没有运动部件，且操作温度和压力不高。操作的可靠性主要取决于膜的性能。膜分离过程的操作十分简便，从启动到得到产品所需时间较短，故可以频繁地启停。,可 靠 性,膜分离设备的性能不受处理量大小的影响，即单位生产能力与分离效率，设备单价及操作费用关系不大。,规模可任意变化,限制膜分离过程广泛使用的一个重要因素。膜污染使膜的透过速率不断降低，且使低分子量溶质（盐）的截留率增加，而最终使流动通道堵塞。所以制造不易发生膜污染的分离膜是非常重要的。,膜污染（Membrane fouling）,膜被压实，从而使膜的通道减少。反渗透过程中，由于操作压差较大，故这一因
16、素的影响较为明显。膜被压实本不是真正意义上的膜污染，但因其与膜污染有同样的效果，故也归于此； 膜孔的有效直径因被某些溶质阻塞而减小，或部分孔道被完全堵塞； 膜表面附着一层凝胶层。,形成原因,膜污染（Membrane fouling）,解决方法,选好膜的种类，考虑包括亲水性、荷电性、膜孔结构；必要时可对膜表面进行改性； 选择适宜的膜组件，以保持较好的流动状态（流速适当大）； 对料液进行必要的预处理，例如预过滤，预灭菌及调节适当的pH值等； 适时清洗，可以进行反冲（back flush）和化学清洗（无机酸、有机酸，螯合剂）。但应注意频繁的清洗会影响膜的寿命； 外加场控制，如电场、离心力场和超声场。
17、,假设溶液透过膜的过程可视为流体以层流的方式通过曲折的毛细管的流动，其处理方式与过滤相似。对微滤，超滤等过程可用此模型。,膜内传质的模型,流体流动模型,气体分子运动平均自由程大于毛细管管径，则气体分子的扩散阻力取于分子与管壁之间的碰撞 (Knudsen扩散)。气体膜分离可用此模型。,微孔扩散模型,水优先吸附在亲水性膜的外表面并与膜中的内表面形成结合水，这类结合水不溶解盐粒子，阻碍水合离子通过。此模型用于反渗透过程。,细毛细管模型,溶质先溶解 (或吸附) 在原料一侧膜表面，然后以扩散的方式通过膜，在膜另一侧表面解吸。可用于通过致密均质膜的传质过程，不要求致密层是有孔的。,溶解-扩散模型,膜分离过
18、程,反渗透（Reverse Osmosis）,渗透现象：即纯溶剂通过半透膜由纯溶剂一侧向溶液一侧的自发流动过程。 渗透压：渗透过程达平衡时半透膜两侧形成的压差 。 反渗透：在浓溶液一侧加压，使膜两侧的压差大于溶液的渗透压(p)，溶剂从溶液一侧向纯溶剂一侧液流动。,反渗透（Reverse Osmosis）,机理,反渗透膜,主要为两大类，醋酸纤维素膜 (如醋酸纤维素-三醋酸纤维素共混不对称膜和三醋酸纤维素中空纤维膜) 和芳香族聚酰胺膜 (如芳香族聚酰胺复合膜和芳香族聚酰胺中空纤维膜)。从结构上又可分为非对称膜和复合膜。但无论哪种反渗透膜，其制膜材料必须是亲水性的。反渗透膜的基本性能包括透水率、透盐
19、率和抗压实性等 。,反渗透膜过程的推动力为压力差。反渗透膜截留溶质并非靠膜的筛分作用，而是靠膜对溶质和溶剂的亲和力差异。就其分离机理而言，尚存在无孔机理与有孔机理之争。反渗透过程中膜材料与被分离介质间的化学特性比膜的结构形态更为重要。,反渗透（Reverse Osmosis）,浓差极化,随着反渗透过程的进行，溶剂不断地从高浓度一侧渗透到低浓度一侧，而溶质则被膜截留，使膜表面的溶质浓度高于溶液主体浓度，在膜表面附近形成一溶质的浓度梯度。该现象被称为浓差极化。,反渗透（Reverse Osmosis）,溶剂(水)的透过速率,Jw 溶剂的透过速率，kmol/(m2s)； A 纯溶剂 (水) 的透过系
20、数，kmol/(m2sPa)； p 膜两侧的压差，Pa； 膜两侧溶液的渗透压之差，Pa。,溶剂(水)的透过速率即单位时间单位膜面积的水透过量，与膜的性质和结构（如厚度、化学成分和空隙率等）及系统条件（如温度、膜两侧的压差和溶液浓度等）有关。,反渗透（Reverse Osmosis）,溶质 (盐) 的透过速率,Js 溶质的透过速率，kmol/(m2s)； B 溶质的透过系数， m/ s； c3、c2 分别为膜两侧的浓度，kmol/ m3。,总透过速率,Js 和 Jw 比值的大小代表分离效果的好坏。比值越小则分离效果越好。,由于膜两侧溶液存在浓度差，故少量溶质也会扩散透过膜。溶质的透过速率可表示为
21、,微孔过滤,原理：压力差的作用下，利用膜的孔径的大小对微粒进行机械筛分和截留，而吸附截留的作用相对较小。,常用的膜是醋酸纤维素和硝酸纤维素等混合组成。其它商业化膜有再生纤维素膜，聚氯乙烯膜，聚酰胺膜和陶瓷膜等。 工业上主要用于无菌液体、超纯水的生产和空气过滤。,超滤,原理：溶液在压力差的作用下，溶剂和小于膜孔径的溶质由膜透过，而大于膜孔径的溶质则被截留，从而达到溶液的净化、分离和浓缩。,超滤与微滤的不同之处在于能截留溶解的大分子，与反渗透的不同之处在于所截留的大多为大分子溶质。 超滤应用非常广泛，从家用净水器到现代化工业生产。,超滤的特点,操作过程中无相变化，且一般在常温低压下进行，故能耗很低
22、，约为蒸发或冷冻法的1/21/3； 物质在浓缩过程中不发生质变，因而适用于保味和热敏性物质的处理； 设备体积小，结构简单，故投资费用低； 工艺流程简单，易于操作和管理； 能将不同分子量的物质分级。,超滤作为一种膜分离技术，在工业生产、医药卫生和环境保护等领域得到了广泛的应用。如海水淡化和超纯水的制备、无菌液体食品的制造、血液超滤净化、药物的浓缩和净化、乳制品的浓缩以及废水处理等。,超滤的透过速率和浓差极化,透过速率,JV 透过速率，kmol/(m2s)； A 纯溶剂（水）的透过系数，kmol/(m2sPa)； p 膜两侧的压差，Pa； 膜两侧溶液的渗透压之差，Pa。 透过系数 A 的倒数 Rm
23、 称为膜阻，是膜性能的重要参数之一。,超滤的透过速率和浓差极化,浓差极化,Rm 膜阻，(m2sPa)/kmol； Rc 附加阻力，(m2sPa)/kmol。,渗析（透析）,在一半透膜两侧的两种溶液中的小分子溶质或溶剂通过膜进行交换，而大分子被截留在各自的一侧的现象，称为透析。,人工肾是透析过程最成功的范例。自1943年Kolff用醋酸纤维素膜制成的人工肾对血液进行透析治疗尿毒症获得成功后，透析技术在血液滤过、血液灌流和血浆分离等多种治疗方法上得到应用。,渗析（透析）,Two Examples of Artificial Kidneys (Hemodialyzers),电渗析,电渗析是以电位差为
24、推动力，利用离子交换膜对离子的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的操作。,电渗析,电渗析的基本工作单元 膜对,控制释放,控制释放就是利用一定的控制机理，使某种物质（如农药、化肥和药物）按一定的速率稳定地释放到特定区域的过程。,气体分离,混合气体在压差作用下通过分离膜，利用混合气中的各组分分子在膜中的透过速率不同而达到分离的目的。,特点：能耗低、操作简单、装置紧凑并可按处理量改变等。 应用：合成氨弛放气中回收氢气（Prism膜），天然气中分离CO2、空气、有机蒸气或天然气的脱湿、燃烧废气中CO2的回收和燃烧废气脱硫等。,渗透汽化 （Pervaporation）,液体混合物中被分离物在膜两侧蒸气
25、分压差的推动作用下，透过膜而部分汽化，从而实现混合物分离的过程。,特点：发生液相到汽相的转变，需不断加入至少相当于透过物汽化潜热的热量。,增加膜两侧蒸气分压差的方法： 提高料液温度（工业中常用的热渗透汽化法）； 降低膜汽化侧的蒸气分压，如冷凝法、抽真空法（多用于实验室）、惰性气体吹扫法和溶剂吸收法等。,膜反应器 （Membrane Reactor）,将反应过程和分离过程耦合，通过有选择性地使反应产物中的某种（或多种）成分渗透过膜，使反应平衡发生移动，提高转化率。,特 点,反应与分离的结合 可减少分离费用所需投资； 反应物的控制加入 保持反应物的浓度，避免如深度加氢或深度氧化副反应； 反应的偶联
26、 可在膜两侧同时进行两个不同的反应； 高温的适应性 无机膜具有较高的耐热性。,膜反应器 （Membrane Reactor）,例1：硫化氢的热分解与氢燃烧的膜偶联,复合金属膜：以钒作为基质，进料侧涂铂，起催化和防腐作用，渗透侧涂钯，利于氢渗透。金属间涂S2O，防止金属间扩散。,膜分离设备,膜分离设备一般由已组装好的膜器件、泵、管路、过滤器、阀门和仪表等组成。其中膜器件是膜分离设备的核心部分。,膜器件,将膜以某种形式组装在一个基本单元设备内，在一定推动力的作用下完成混合物中各组分的分离的装置。对不同的膜分离过程需用不同的膜器件。,工业上常见的膜器件,板框式 圆管式 螺旋卷式 中空纤维式 毛细管式
27、,平板式膜组件,管式膜组件,螺旋卷式膜组件,螺旋卷式膜组件是将做好的平板膜密封成膜袋，在两膜袋间衬以网状间隔材料并紧密地卷绕在多孔中心管上制成。,螺旋卷式膜组件,1-水力管 2-组件 3-密封 4-进料连接管,螺旋卷式膜组件的结构紧凑，单位体积的有效膜面积较大(可达6501600 m2/m3)，制作工艺相对比较简单，安装和操作也比较方便。适合在低流速，低压力下操作。由于不易清洗，对原料的预处理要求较高。,中空纤维式膜组件,将几十万根或更多的中空纤维束的一端封死，另一端固定在管板上，再装入圆筒型耐压容器内制成。特点是自承式。,Du Pont 公司的B-5组件,中空纤维式膜组件,材质为聚偏氟乙烯 (PVDF) 的微滤膜组件,中空纤维超滤膜组件,毛细管式膜组件,毛细管式膜组件是由管径较中空纤维大(di = 0.56 mm)，耐压性相对较弱的膜管构成。活性分离层在管内侧，进料走管内。膜管平行排列，两个端头被粘合在一起。装填密度比管式膜组件高，可达1000 m2/m3。由于管内的流动多为层流，故物质交换性能较差。,无机陶瓷膜膜管,无机陶瓷膜膜管,HFS生物型系列超滤装置,大型反渗透设备,电渗析器,药物提纯工程,中空纤维反渗透膜及装置,中空纤维膜连续微滤系统（CMF）,与同学们共勉,