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1、,7.1,7.1,溶度积原理,溶度积原理,7.1.1,溶度积常数,若难溶化合物,MA,在水中除简单的水,合离子外，其它存在形式忽略不计，则,称为该难溶化合物的溶度积常数,溶度积,KSP,s=M=A，s2=MA=Ksp,7.2溶度积规则及其应用,7.2.1,溶度积规则,对,M,m,A,n,=,mM+nA,1.,离子积,Q,i,=,C,M,m,.C,A,n,2.,溶度积规则：,(1),Q,i,K,sp,，,生成沉淀,过饱和溶液；,(2),Q,i,K,sp,，,沉淀溶解,不饱和溶液；,(3),Q,i,=,K,sp,，,有固体,饱和溶液,；,无固体,准饱和溶液,m,7.2.2 影响沉淀溶解度的因素,1
2、.同离子效应 2.盐效应 3.酸效应 4.配位效应 5.其他因素,7.2溶度积规则及其应用,1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入 组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降 低的现象称为,构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为,讨论： 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度， 降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大 沉淀剂用量：一般 过量50%100%为宜 非挥发性 过量20%30%,解：,例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在 200ml溶液中BaSO4
3、沉淀的溶解损失,2. 盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度 增大的现象,讨论：,注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响,7.2溶度积规则及其应用,练习,例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中 的溶解度,解：,3. 酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为,讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pH，H+，S,注： 因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应， 降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解， 从而使沉淀溶解度增大,7.2溶度积规则及其应用
4、,4. 配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体， 使沉淀的溶解度增大的现象称为,讨论： 1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方， 从而增大溶解度,2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多; 既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定 3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关， 溶解度越大，配合物越稳定， 配位效应越显著,示例,AgCL Ag+ + CL- Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+,AgCL Ag+ + CL- AgCL + CL- AgCL2- AgCL2- + CL- AgCL3-,7.2溶度积规则及其应用,四、沉淀的类型和形成,1. 沉淀的类型 2. 沉淀的
5、形成,7.4 重量分析法,7.4.2 沉淀的形成,1. 沉淀的类型,（1）晶形沉淀：颗粒直径0.11m， 排列整齐，结构紧密， 比表面积小，吸附杂质少 易于过滤、洗涤 例：BaSO4（细晶形沉淀） MgNH4PO4（粗晶形沉淀） （2）无定形沉淀：颗粒直径0.02m 结构疏松 比表面积大，吸附杂质多 不易过滤、洗涤 例： Fe2O32H2O （3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间 例：AgCL,2沉淀的形成,晶核的生长,晶核的形成,晶核的形成 均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互 静电作用缔和而成晶核 异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒 形成晶核,晶核的生
6、长 影响沉淀颗粒大小和形态的因素： 聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的 速度 定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度 注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小 聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度 无定形沉淀,示例,例：草酸盐的沉淀分离中,例：金属硫化物的沉淀分离中,3提高沉淀纯度措施,1）选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分 2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度 分离除去，或掩蔽 3）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀 4）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化 5）再沉淀 有
7、效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象,二、沉淀条件的选择,1晶形沉淀 2无定形沉淀 3均匀沉淀法,1晶形沉淀,特点：颗粒大，易过滤洗涤； 结构紧密，表面积小，吸附杂质少,条件： a稀溶液降低过饱和度，减少均相成核 b热溶液增大溶解度，减少杂质吸附 c充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和 d加热陈化生成大颗粒纯净晶体 陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间， 这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）,2无定形沉淀,特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤； 结构疏松，表面积大，易吸附杂质,条件： a浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密 b热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附 c搅拌下较快加
8、入沉淀剂加快沉淀聚集速度 d不需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹 e适当加入电解质防止胶溶,3均匀沉淀法 利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需 沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度， 使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗 涤的大颗粒沉淀,优点： 避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象,注： 均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密， 表面吸附杂质少，易过滤洗涤 仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象,示例,H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH3均匀分布，pH值 HC2O4- C2O42- + H+ C2O42- ，相对过饱和度 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 缓慢析出
9、CaC2O4粗大沉淀,4、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧,1过滤：将沉淀与母液中其他组分分离 滤器的选择 滤纸的选择 过滤方法:倾泻法 2洗涤：洗去杂质和母液 选择洗涤液原则： 溶解度小，不易生成胶体的沉淀蒸馏水 溶解度较大的沉淀沉淀剂稀溶液 （母液） 易发生胶溶的无定形沉淀易挥发电解质溶液 洗涤方法：少量多次 3烘干或灼烧：除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发 性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式,三、结果的计算,1. 称量形与被测组分形式一样,2. 称量形与被测组分形式不一样,7.5 沉淀滴定法,Mohr法,滴定条件,滴定条件,计量点时：,（1）优点：选择性高。 （2）缺点：终点时，过量的 易使下列反应发生： AgCl + AgSCN+ Cl,AgBr、AgI的溶解度比AgCl小， 不会发生沉淀转化问题,胶体微粒对指示剂的吸附能力应 略小于对待测离子的吸附能力。,卤化银吸附能力的大小顺序如下： ISCNBr曙红Cl荧光黄。,