第9章 功能高分子材料合成与制备.ppt

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1、2019/6/15/03:29:24,功能高分子材料合成与制备,李亚伟 赵雷 无机非金属材料系,2019/6/15/03:29:24,1.高分子的基本概念,高分子是通常是指分子量高达104106，且由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成，又称为聚合物。 高分子定义： 高分子指分子主链上的原子都直接以价键连接，且链上的成键原子都共享成键电子的化合物。,Polymer,Macromolecule,=,?,2019/6/15/03:29:24,结构单元 重复单元,链节,重复单元数 聚合度,由能够形成结构单元的小分子所组成的化合物，称为单体 上述的单体是氯乙烯，也称为单体单元对聚氯乙烯这一

2、类聚合物来说，结构单元、重复单元、单体单元是相同的。,2019/6/15/03:29:24,由一种单体聚合而成得聚合物称为均聚物，如聚氯乙烯、聚乙烯。 由两种以上单体共聚而成的聚合物称为共聚物，如氯乙烯醋酸乙烯共聚物。,2019/6/15/03:29:24,注意： 有的聚合物的结构单元和单体单元是不一样的，聚酰胺一类聚合物，如尼龙66（3）的重复单元由-NH(CH2)6NH- 和-CO(CH2)4CO- 两种结构单元组成，这两种结构单元比其单体己二胺NH2(CH2)6NH2 和己二酸HOOC (CH2)4COOH要少一些原子，是聚合过程中失去水的结果，这种结构单元不宜再称为单体单元。,2019

3、/6/15/03:29:24,2. 聚合物的分类和命名,从制成的材料的性能和用途常将聚合物分为供塑料用、橡胶用、纤维用的三大类。 由聚合物制成的塑料、橡胶、纤维称为三大合成材料。 目前功能高分子已成为新的一类。,分类,2019/6/15/03:29:24,从高分子化学的角度来看，一般应以有机化合物分类为基础 。,碳链聚合物 大分子主链完全由碳原子组成。如聚乙烯、聚氯乙稀等。 杂链聚合物 大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲、等。这类大分子都有特征基团。 元素有机聚合物 大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝等原子组成，但侧链却由有机基团组成，如甲基、乙基

4、、乙烯基、芳基等。 如果主链和侧基均无碳原子则称为无机高分子。,2019/6/15/03:29:24,命名,常规用法和俗名 一种单体经加聚制成的聚合物，常以单体名前冠以“聚”字，如聚乙烯、聚苯乙烯等 ； 由两种不同的单体聚合成的产物，常取两种单体的简名，后缀“树脂”来命名。如苯酚和甲醛，尿素和甲醛，甘油和邻苯二甲酸酐的缩聚产物分别称作酚醛树脂、脲醛树脂和醇酸树脂。 “树脂”是一个术语，指未加有助剂的聚合物粉料、粒料等,2019/6/15/03:29:24,商业上的常用名,尼龙 代表聚酰胺一大类。尼龙后的第一各数字表示二元胺的碳原子数，第二个或以后的数字则代表二元酸的碳原子数。 尼龙610 就是

5、己二胺和葵二酸的反应产物。尼龙名字后面只附一个数字的则代表氨基酸或内酰胺的聚合物，数字也代表碳原子数，如尼龙6是已内胺的聚合物。,2019/6/15/03:29:24,“纶”字作为合成纤维的商品名的后缀字 涤纶代表聚对苯二甲酸乙二酯； 面纶代表尼龙6； 维尼纶代表聚乙烯醇缩醛； 腈纶代表聚丙稀腈； 氯纶代表聚氯乙烯； 丙纶代表聚丙稀。,2019/6/15/03:29:24,橡胶 许多合成的生橡胶是共聚物，往往从共聚单体中各取一个字，后缀“橡胶”二字来命名，如丁（二烯）苯（乙烯）橡胶，丁（二烯）（丙稀）腈橡胶，乙（烯）丙（烯）橡胶等,2019/6/15/03:29:24,IUPAC的系统命名法,

6、原则： 1. 确定重复单元结构； 2. 排好重复单元中次级 单元的次序； 先写有取代基的部分，如聚氯乙烯应写 成聚（1氯代乙烯）。 先写所连接的侧基元素最少的，如聚丁 二烯的应写成 聚 （1次丁烯基） poly (1-butenylene). 3. 给重复单元命名； 4. 在重复单元前加一“聚”字（poly-）。,学术论文中一定要用,2019/6/15/03:29:24,3.聚合反应,由低分子单体合成聚合物的反应称作聚合反应。,（1）按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化可将聚合反应分为加聚反应和缩聚反应两大类； （2）根据聚合反应机理和动力学，开始将聚合反应分为连锁聚合和逐步聚合两大类。,2

7、019/6/15/03:29:24,单体加成而聚合起来的反应称作加聚反应。产物称作加聚物，加聚物的元素的组成与单体相同，仅仅时电子结构有所改变，加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。,2019/6/15/03:29:24,缩聚反应往往是官能团间的反应，除形成缩聚物外，根据官能团种类的不同，还有水、醇、氨或氯化氢等低分子附产物产生。,2019/6/15/03:29:24,连锁聚合（ Chain growth polymerization）的特征： 整个聚合过程由链引发、链增长、链终止等几步基元反应组成。 各步的反应速率和活化能差别很大。 链引发时活性中心的形成，活性中心可以时自由基、阳离子、阴离子

8、。因此而有自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 单体只能和活性中心反应而使链增长，但单体彼此之间不能反应。 活性中心的破坏就是链终止。烯烃类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。,2019/6/15/03:29:24,逐步聚合（ Step growth polymerization）的特征： 在低分子转变成高分子的过程，反应是逐步进行的，即每一步的反应速率和活化能大致相同。反应早期，大部分单体很快聚合成二聚体、三聚体等低聚物，短期内转化率很高。 随后，低聚物间继续反应，分子量缓慢增加，直至转化率很高时，分子量才达到较高的数值。 在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成，中间

9、产物的任何两分子间都能反应。 绝大多数缩聚反应和合成聚氨酯的反应都属于逐步聚合反应。,2019/6/15/03:29:24,4. 分子量,聚合物的强度是和分子量密切相关的,聚合物加工性能于分子量有关，分子量过大，聚合物熔体粘度过高，将难以加工。所以高分子的分子量并不是越高越好。,2019/6/15/03:29:24,低分子化合物一般有一固定的分子量，如甲烷为16等等。 聚合物却是分子量不等的同系物的混合物，因此聚合物的分子量或聚合度是一平均值，存在着分子量分布的问题。这种分子量的不均一性，称为多分散性。,2019/6/15/03:29:24,1. 数均分子量 定义：总质量W为分子总数所平均。

10、通常由渗透压、蒸汽压等依数性方法测定,2.重均分子量 定义: 某一体系中具体的重量和分子量的综合 。 通常由光散射法测定,2019/6/15/03:29:24,3.粘均分子量,a是高分子稀溶液特性粘度分子量关系式中的指数。一般在0.50.9之间。 值略低于 测量方法：粘度法,2019/6/15/03:29:24,聚合物多分散性的表示方法,（1）以 表示分子量分布宽度，简称分布指数（distribution index）。 (2)分子量分布曲线,2019/6/15/03:29:24,5. 线型、支链型和体型大分子,高分子长链的特点，决定了高分子结构的多重性和复杂性。,单个高分子链的链结构（高分子

11、化学） 高分子链排列，堆砌时的聚集态结构（高分子物理） （远程结构 aggregating structure） 重复单元结构的化学组成与结构。（化学结构） 相互间的链合方式，序列和空间排列。（近程结构）,2019/6/15/03:29:24,高分子三种最基本的形状,线 型,支链型,体 型,2019/6/15/03:29:24,结构单元间的连接方式： 头头、头尾 和 尾尾。 分子链间的连接方式：支链（接枝）、交联。 重复结构单元的化学组成是影响聚合物性能的重要因素。如：聚乙烯. 聚丙烯，聚苯乙烯这些碳链高聚物是憎水的。 主链中含杂原子的聚合物易起化学反应。,2019/6/15/03:29:24

12、,6. 大分子微结构,高分子链中，结构单元和其相邻结构单元以化学键键接固定下来的空间主体排布称为高分子链的构型（confignration）也称高分子链的一次结构。不同构型称立体异构。 等规（全同）立构 isotactic 间规（间同）立构 syndiotactic 无规立构 atactic,2019/6/15/03:29:24,共价键的特点是键能大（130630kJ/mol），原子间距离短（1.110-101.610-10）两键间夹角基本一定。 例如：碳碳键角约10928。 聚合物的热稳定性与键能大小有关。 高分子链的化学结构是由高分子合成反应来决定的。高分子化学所要追求的目标之一就是合成预

13、定结构的聚合物，进而获得预定性能的高分子材料。,2019/6/15/03:29:24,聚 合 原 理,2019/6/15/03:29:24,化合物的价键有均裂和异裂两种形式,均裂时，共价键上一对电子属于两个基团，这种带独电子的基团呈中性，称为自由基或游离基。,异裂结果，共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，另一是却电子基团，称作阳离子或正离子。,2019/6/15/03:29:24,自由基、阳离子、阴离子都有可能成为活性中心，打开烯类单体的键，使链引发和链增长，分别成为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。,自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合均属 连锁聚合。,2019/6/15

14、/03:29:24,自由基聚合基元反应,（1） 链引发 形成单体自由基活性种的反应。 用引发剂引发时，将由两步组成： 引发剂的分解形成初级自由基； 初级自由基与单体加成形成单体自由基，单 体自由基继续与其他单体加聚使链增长。,自由基聚合机理,2019/6/15/03:29:24,（2）链增长 在链引发阶段形成的大体自由基仍具有活性，能打开第二个烯类分子的键，形成新的自由基。新自由基继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。,2019/6/15/03:29:24,链增长反应有两个特征： 放热反应，烯类单体聚合热约5595KJ/mol。 增长活化能低，约2034 KJ/mol增长速率极高，在0.

15、01几秒钟后就可以达数个上万的聚合度，在单体自由基一经形成后立刻以不可阻挡之势形成大分子。,对分子的微观结构也是有影响,主要是头尾形式连接，原因是电子效应和位阻效应。,2019/6/15/03:29:24,(3) 终止反应 偶合终止和歧化终止。,偶合终止或复合终止(Coupling termination或Combination termination)：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。偶合终止结果，大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。,2019/6/15/03:29:24,歧化终止（Disproportiation termination）: 是一个链自由基上的氢转移到另

16、一个链自由基上的反应。歧化终止结果，聚合度与链自由基中单元数相同，每个大分子只有一端为引发剂的残基，另一端为饱和或不饱和，两者各半。,2019/6/15/03:29:24,采取哪种方式终止，主要取决于单体的结构。 从能量的角度，复合终止时，反应物结构保持 不变，活化能小。这是有利之处，歧化终止要发 生CH键的断裂，因此需要能量。从结构对终止 方式的影响分析，有利于歧化终止的因素有以下 三个 （1）链自由基无共轭取代基或弱的共轭效应。 如碳酸乙烯酯和氯乙烯，它们的自由基活 泼，易发生歧化反应。 （2）空间阻碍较大，如甲基丙烯酸甲酯。 （3）被提取的氢原子数目多，如甲基丙烯酸甲 酯有5个可被提取的

17、氢原子。,2019/6/15/03:29:24,(4) 链转移 在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。向低分子转移的结果使聚合物分子量降低。,2019/6/15/03:29:24,自由基聚合反应的特征,（1）首先，它要有一个活性中心自由基，在聚合物大分子链的生成过程中，有明显的引发，增长和终止三种基元反应。 （2）一旦自由基产生，聚合反应启动，链自由基迅速增长，很快就形成高分子量的聚合物。终止后的大分子链，活性中心消失，一般不再参与反应，分子量不再增长。 （3）对于聚

18、合反应体系，在某一瞬间，可能有的链终止了，有的链在增长中，有的刚形成活性中心，因此体系中总是有单体、聚合物和链自由基（包括引发自由基）。 （4）整个聚合过程中，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度逐渐增加，两者的转化率同步逆向变化。 （5）聚合物分子量与反应时间、转化率一般无多大关系。 （6）少量（0.010.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。,2019/6/15/03:29:24,1.4.1引发剂和引发作用,引发剂是容易形成自由基的化合物，分子结构上具有弱键，在一般聚合温度下可以分解。引发剂主要是偶氮化合物和过氧化合物两类。,链引发反应,2019/6/15/03:29:24,（1）偶氮类引发剂

19、主要是偶氮二异丁晴（AIBN），一般在45 65下使用，也可用作光聚合的光敏剂。,（2）有机过氧化类引发剂 过氧化二苯甲酰（BPO）是最常用的过氧类引发剂， 一般在6080分解。,过氧类引发剂活性差别很大，须在适当的温度范围内使用。,2019/6/15/03:29:24,特点：水溶性 用途：能溶于水，多用于乳液聚合、水溶 液聚合。,（3）无机过氧类引发剂 过硫酸盐，如过硫酸钾 K2S2O8 ，过硫酸铵 （NH4）2S2O8,2019/6/15/03:29:24,（4） 氧化还原引发体系 氧化还原引发体系的特点： 活化能低（约4060kJ/mol）,可在较低温度（050）下引发聚合; 有较快的聚

20、合速率。, 水溶性氧化还原引发体系 油溶性氧化还原体系,2019/6/15/03:29:24,水溶性氧化还原引发体系 氧化剂：H2O2，K2S2O8 还原剂：Fe2+，Cu+，NaHSO3，Na2SO3， Na2S2O3,2019/6/15/03:29:24,油溶性氧化还原体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基RO OR、过氧化二酰基。 还原剂：叔胺、环烷基酸盐、硫醇RSH、 有机金属化合物A(C2H5)3B(C2H5)3,2019/6/15/03:29:24,聚合方法,2019/6/15/03:29:24,在聚合物生产发展史上，长期以来自由基聚合占领先地位，目前 仍占较大比重。自由基聚合的实

21、施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种。其中有些方法也可用于缩聚和离子聚合。,2019/6/15/03:29:24,上述四种实施方法中，若按单体和所用聚合介质的溶解分散情况来划分，本体聚合和溶液聚合属于均相体系，而悬浮聚合和乳液聚合则属于非均相体系。 根据聚合物在期单体或聚合溶剂中溶解性能，本体、溶液和悬浮聚合都有均相和非均相之分。有些聚合物不溶于其单体，在聚合过程中聚合物将从单体或溶剂中沉析出来，形成两相，这称为沉淀聚合。 有机聚合反应的本体、溶液、悬浮聚合都属于沉淀聚合。,2019/6/15/03:29:24,定义：不加其他介质，只有单体本身在引发剂、热、光、辐射的作用下进

22、行的聚合，称为本体聚合。,优点：产物纯净，尤适于透明材料的制备。,本体聚合,在本体聚合中有时还可能加少量的色料、增塑剂，润滑剂、分子量调节剂等 。,2019/6/15/03:29:24,本体聚合特别适合于实验室研究，如单体的聚合能力、动力学研究等等理论研究。,工业上本体聚合可用简歇法和连续法生产。生产中的关键问题是反应热的排除。,2019/6/15/03:29:24,举例：有机玻璃板的制备,单体：甲基丙烯酸甲酯（MMA） 简歇法本体聚合，聚合物(PMMA)的透光率92，俗称有机玻璃。 制备过程中有散热困难、体积收缩、易产生气泡诸问题，可以分成预聚合、聚合和高温后处理三各阶段，根据各阶段的特点加

23、以控制。,2019/6/15/03:29:24,具体制备方法,预聚合 将MMA、引发剂BPO或AIBN等、以及适量的增塑剂、脱模剂放在普通搅拌釜内于9095聚合至1020转化率，成为粘稠的液体。然后用冷水冷却，使聚合反应暂时停止，备用。 这时体积已部分收缩，聚合热已部分排出，有利于以后的聚合。,2019/6/15/03:29:24,聚合阶段 将粘稠的预聚物灌入无机玻璃平板模中，移入空气或水浴中，慢慢升温至4050聚合。在该温度下聚合数天，5cm板甚至要反应一周。转化率达90以上。 低温缓慢聚合的目的在于与散热速度相适应。如聚合过快，来不及散热，造成热点，将影响分子量的分布和产品的强度。另一方面

24、，聚合温度过高，易产生气泡，因为MMA的沸点为100.5。 转化率达90以后，进一步升温至PMMA玻璃化转变温度以上(100120)，进行高温处理，使残余单体充分聚合。,这种方法制备的PMMA分子量可达106.,2019/6/15/03:29:24,定义：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合称为溶液聚合。 自由基溶液聚合、离子溶液聚合。,溶液聚合,2019/6/15/03:29:24,自由基溶液聚合,优点 与本体聚合让相比，溶液聚合体系粘度比较低，混合和传热易，温度容易控制，较少凝胶效应，可以避免局部过热。 缺点： （1）由于单体浓度低，溶液聚合速率慢，设备生产能力和利用率低； （2）单体浓度低和

25、溶剂链转移的结果，使聚合物分子量较低； （3）溶剂分离回收费用高 。,2019/6/15/03:29:24,自由基溶液聚合选择溶剂时，须注意的两方面的问题：,溶剂的活性 溶剂往往并非绝对惰性，对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有链转移反应。这两方面的作用都可能影响聚合速率和分子量。,（2）溶剂对聚合物的溶解性能和对凝胶效应的影响 选用良溶剂时，为均相聚合，如单体浓度不高，则可消除凝胶现象； 选用沉淀剂时，则是沉淀聚合，凝胶现象显著； 劣溶剂的影响在上述两者之间。,2019/6/15/03:29:24,举例: 丙烯腈连续溶液聚合,聚丙烯腈（腈纶）是重要的合成纤维，保暖性好，有人造羊毛之称。丙

26、烯腈均聚物中的氰基具有强的极性，分子间吸力大，加热时不熔，只能分解；只有少数强极性溶剂能使之溶解，如DNF,DMSO等。,均聚物难成纤维。成纤后也不柔软，性脆，难染色。因此聚丙烯腈纤维都是丙烯腈和第二、第三单体的共聚物，丙烯腈用量多在8590以上。,2019/6/15/03:29:24,具体制备方法,丙烯腈和第二、三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合，引发剂为ABIN，以免过氧类引发剂将硫氰化钠氧化成硫氰。聚合温度在7580，转化率7075，配料中单体浓度为17，聚合后聚合物的浓度约为13，经脱除单体后，即成纺丝原液。,2019/6/15/03:29:24,悬浮聚合是单体以小液滴悬浮在

27、水中进行的聚合。 单体中溶有引发剂，一个小液滴就相当于本体聚合的一个单元。 从单体液滴转变为聚合物固体粒子，中间经过聚合物单体粘性粒子阶段。为了防止粒子相互粘结在一起，体系中须另加分散剂，以便在粒子表面形成保护膜。 因此悬浮聚合体系一般由单体、引发剂、水、分散剂四个基本部分组成。,悬浮聚合,2019/6/15/03:29:24,悬浮聚合产物的粒径在0.015mm之间，随搅拌强度和分散剂性质、用量而定。 聚合结束后，回收未聚合的单体，聚合物经洗涤、分离、干燥即得粒状或树脂产品。 悬浮聚合均相聚合产品可制得透明珠体，如聚苯乙烯。,2019/6/15/03:29:24,悬浮聚合的优点： （1）体系粘

28、度低，聚合热容易从粒子经水介质带走，散热和温度控制比本体聚合、溶液聚合容易的多。产品分子量及其分布比较稳定。（2）产品分子量比溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合产品少。 (3) 后处理比溶液聚合、乳液聚合简单，生产成本低。,缺点：产品中多少附有少量分散剂残留物，要生产透明和绝缘性能高的产品须将残留的分散剂出尽。,2019/6/15/03:29:24,液液分散和成粒过程,单体倒入水中单体将浮在水面上，分成两层，进行搅拌时，在剪切力的作用下，单体液层将分散成液滴。大液滴受力还会变形，继续分散成小液滴。但单体和水两液体间存在着一定的界面张力，界面张力将使液滴保持球形。过小的液滴还会聚集成较大的液滴。在一

29、定的搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程，构成一动态平衡。 搅拌停止后，液滴将聚集变大，最后仍与水分层。因此体系中须加有一定量的分散剂。,2019/6/15/03:29:24,悬浮单体液滴分散合一模型,2019/6/15/03:29:24,分散剂和分散作用,（1）水溶性有机高分子物质 有部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的盐类、甲基纤维素、羧甲基纤维素。羟丙基纤维素等，明胶、蛋白质、淀粉等天然高分子。,作用机理：吸附在液滴表面，形成一层保护膜。,2019/6/15/03:29:24,（2）不溶水的无机粉末 碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、磷酸钙等。 作用机理：吸

30、附,2019/6/15/03:29:24,举例：苯乙烯悬浮聚合,苯乙烯可以在8590下，以过氧化二苯甲酰为引发剂，以聚乙烯醇为分散剂进行悬浮聚合，水单体重量比为2。在上述温度下聚合8小时，再升温至100进行后期熟化34小时，使单体充分聚合。 苯乙烯液可以在150的高温下进行热聚合，不加引发剂，以氢氧化镁为分散剂，苯乙烯顺丁二烯二酸酐共聚物的钠盐作助分散剂。在高温下，聚乙烯醇失去分散能力。聚合结束后经分离，酸洗除去氢氧化镁，干燥得珠状产品。,2019/6/15/03:29:24,单体在分散介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行聚合，称为乳液聚合。 分散介质一般采用水。 乳液聚合的配方由单体、水、引发

31、剂、乳化剂四组分组成。,乳液聚合,2019/6/15/03:29:24,乳液聚合的优点： 以水作分散介质，价廉安全 聚合速率快，同时产物分子量高，可以在较低的温度下聚合 直接应用胶乳的场合，如乳胶漆等,缺点： 需要固体聚合物时，乳液需经凝胶（破乳）、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较悬浮聚合高。 产品中留有乳化剂，难以完全除尽，对光电性能影响大。,2019/6/15/03:29:24,乳液聚合的主要成分及其作用 主要组分: 单体、水、引发剂、乳化剂,乳液聚合的引发剂可以时水溶性的液可以时油溶性的，降低聚合温度一般采用氧化还原体系引发剂。,2019/6/15/03:29:24,乳化剂,乳化剂分子

32、是由亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团组成。 如硬脂酸钠C17H35COONa，烷基是疏水基团，羧酸钠基是亲水基团。,2019/6/15/03:29:24,乳化剂分类,（1）阴离子型乳化剂 亲水基团为阴离子。羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐等。 （2）阳离子型乳化剂 亲水基团为阳离子。铵盐、季铵盐等。 （3）非离子型乳化剂 在水中不会离解成离子。酯、醚、胺、酰胺等。 （4）两性乳化剂 在分子中同时含有碱性基团和酸性基团。在酸性介质中离解成阳离子，在酸性介质中离解成阴离子。RNHCH2CH2COOH。 （5）高分子型乳化剂 （6）反应型乳化剂,2019/6/15/03:29:24,乳化剂的作用,（1

33、）降低表面张力和界面张力 乳化剂溶于水时，当乳化剂浓度很低时，乳化剂分子以分子状态溶解与水中，在表面处其亲水基团伸向水层，疏水基团向空气层。由于乳化剂的溶入，水的表面张力急剧下降。当浓度达一定值后，水的表面张力下降趋于平稳，而此时乳化剂分子开始油50150个聚集在一起形成胶束，,2019/6/15/03:29:24,乳化剂开始形成胶束的浓度称为临界胶束浓度（CMC）。胶束的数目和大小取决于乳化剂的量，乳化剂用量多，胶束数目多而粒子小，即胶束的表面积随乳化剂用量增加而增加。,2019/6/15/03:29:24,（2）乳化作用 乳液聚合的单体和水不互溶，但凭搅拌不能形成稳定的悬浮体系。在有乳化剂

34、存在时，在搅拌作用下单体形成许多珠滴，在这些珠滴的表面吸附上一层乳化剂，其亲油基团伸向单体珠滴内部，亲水基团则露在水相。若采用的是阴（阳）离子乳化剂，那么在单体的珠滴表面就会带上一层负（正）电荷。由于单体珠滴之间的静电推斥力，故小珠滴之间难以撞合成大珠滴，于是形成了稳定的乳状液体系,2019/6/15/03:29:24,（3）分散作用,（4）增溶作用 在乳化剂的水溶液和单体的混合物中，部分单体按其溶解度以单分子分散状态，形成真溶液。另外，还有更多的单体被溶解到胶束中，这是由于单体与胶束中心的亲油部分相似相溶所造成的，这种溶解与分子级分散状态的真正溶解是不同的，称为乳化剂的增溶作用。 （5）发泡

35、作用,2019/6/15/03:29:24,乳化剂的选择,亲水亲油平衡值（HLB） HLB【亲水基质量/(疏水级质量亲水基质量)】(100/5) O/W（油包水） HLB：818 W/O（水包油） HLB：36,2019/6/15/03:29:24,乳液聚合机理,（1）聚合场所 在胶束内 （2）成核机理 乳液聚合粒子成核有两个过程 ： 自由基（引发剂分解生成的初级自由基和溶液聚合的短链自由基）由水相扩散进入胶束，引发增长，这个过程称为胶束成核。 溶液聚合生成的短链自由基在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的粒子，这个过程称

36、为均相成核。,这两种过程取决与单体的 水溶性和乳化剂的浓度,2019/6/15/03:29:24,（3）聚合过程 三个阶段： 第一阶段：乳胶粒生成期，成核期。整个阶段聚合速率递增。 第二阶段：恒速阶段。 第三阶段：降速 阶段。,2019/6/15/03:29:24,2019/6/15/03:29:24,功能高分子是高分子材料研究的一个重要领域，它是研究各种功能型化合物的分子设计和合成、结构和功能的关系，以及作为新材料的应用技术。它涉及到离子交换树脂、固体电解质、液晶高分子、反应分离膜、医用高分子以及各种具有光学、电学、磁学性能的聚合物等。,2019/6/15/03:29:24,主要制备方法有三

37、种类型： 通过功能型小分子材料的高分子化； 已有高分子材料的功能化和多功能材料的复合； 已有功能高分子材料的功能拓展。,2019/6/15/03:29:24,功能型小分子材料的高分子化,利用聚合反应将功能型小分子高分子化，使制备得到的功能材料同时具有聚合物和小分子的共同性质。,（1）可聚合的功能单体的聚合 首先合成可聚合的功能单体，然后进行聚合反应生成聚合物。也就是说在具有功能性的单体上引入可聚合的基团，如双键等。 （2）聚合物包埋 在单体溶液中加入小分子功能化合物，在聚合过程中小分子被生成的聚合物所包埋。聚合物骨架与小分子之间没有共价键键连，固化作用通过聚合物的包络作用完成。目前，乳液聚合常

38、用于这类制备之中。,2019/6/15/03:29:24,高分子材料的功能化,通过化学或物理方法对已有聚合物进行功能化，使这些常见的高分子材料具备特定功能,优点是可以利用大量的商品化聚合物，通过高分子材料的选择，得到的功能型聚合物机械性能比较有保障。,2019/6/15/03:29:24,（1）高分子材料功能化的化学改性 这种方法主要是利用接枝反应在聚合物骨架上引入活性功能基，从而改变聚合物的物理化学性质，赋予其新的功能。能够用于这种接枝反应的聚合物材料有很多都是可以买到的商品。,2019/6/15/03:29:24,（2）聚合物功能化的物理方法 高分子材料物理功能化主要通过共混来实现。共混方

39、法主要有熔融态共混和溶液共混。 熔融态共混是将聚合物熔融，在熔融态加入功能小分子，搅拌均匀。小分子如果能够在聚合物中溶解，将形成分子分散相，获得均相共混体。否则，小分子将以微粒状态存在，得到的是多相共混体。因此小分子在聚合物中溶解性能直接影响得到共混物地相态结构。 溶液共混是将聚合物溶解在一定溶剂中，同时，功能型小分子溶解在聚合物溶液中，为分子分散相，或者悬浮在溶液中，溶剂蒸发后得到共混聚合物。,2019/6/15/03:29:24,功能高分子材料多功能复合与功能扩大,（1）功能高分子材料的多功能复合 将两种以上的功能高分子材料以某种方式结合，形成的新的功能材料具有任何单一功能高分子均不具备的

40、性能，这一结合过程被称为功能高分子材料的多功能复合过程。 （2）在同一分子中引入多种功能基 在同一种功能材料中甚至在同一分子中引入两种以上的功能基，也是制备新型功能聚合物的一种方法。,2019/6/15/03:29:24,（3）原有功能高分子材料功能的扩展与扩大 在功能高分子材料的研究中，有时为了适应和满足生产的需要，需要对已有功能高分子材料的功能进行扩展和扩大。总体来说，主要包括物理方法和化学方法，物理方法为对功能高分子材料进行机械加工和处理，改变微观结构形态，使其具有新的功能。,2019/6/15/03:29:24,高分子化学试剂,是一种反应型功能高分子，利用高分子化合物上的反应基团来催化

41、或进行化学反应，最后自己本身又可以再生利用的一种功能高分子。 由此发展而来的固相合成方法和固定化酶技术开创了有机合成机械化、自动化、有机反应定向化的新时代，在分子生物学研究方面起到了关键性作用。,2019/6/15/03:29:24,氯甲基化的聚苯乙烯,2019/6/15/03:29:24,高分子氧化还原试剂 高分子磷试剂 高分子卤代试剂 高分子烷基化试剂 高分子酰基化试剂,自 学,2019/6/15/03:29:24,医用生物材料聚乳酸的合成,生物医学材料是指易医疗为目的，用于与组织接触以形成功能的无生命的材料。 （1）要求材料与组织短期接触无急性毒性、无致敏作用、无致炎作用、无致癌作用和其

42、他不良反应。 （2）还具备耐腐蚀性能及相应的生物力学性能和良好的加工性能。,2019/6/15/03:29:24,生物相容性是生物对材料的生物反应，主要是对血液相容性、组织相容性和免疫反应。 在生物体内能够被降解吸收的高分子成为生物高分子中的热门话题。在使用前是稳定的，在完成医疗功能之后，在指定时间内被水解或酶解为小分子而参与正常的代谢循环，被吸收或被排泄。,2019/6/15/03:29:24,可生物降解高分子材料主要有脂肪族聚酯、聚乳酸及其共聚物、聚己内酯及其共聚物。 共同的特点是可以在指定时间内被水解或酶解为小分子而参与正常的代谢循环，被吸收或被排泄。 重要和具有应用前景的主要是聚乳酸及

43、其共聚物。用途主要集中在吸收性手术缝线、固定材料等方面。,2019/6/15/03:29:24,乳酸和丙交脂都是手性分子,2019/6/15/03:29:24,聚乳酸的合成,（1）直接聚合,（2）开环聚合 自学,一般采用本体聚合和熔融聚合,2019/6/15/03:29:24,磁性高分子微球的制备,磁性高分子微球是指内部含有磁性金属和金属氧化物的超细粉末而具有磁响应的高分子微球。其可以通过共聚、表面改性等化学反应在微球表面引入多种反应性功能基，也可以通过共价键来结合酶、细胞等生物活性物质，在外加磁场的作用下，进行快速运动或分离,2019/6/15/03:29:24,（1）包埋法 包埋法是将磁性

44、粒子分散于高分子溶液中，通过雾化、絮凝、沉积、蒸发等方法得到磁性高分子微球。这种方法得到的微球粒径分布宽，形状不规则，粒径不易控制，壳层中难免混有杂质，如乳化剂等。 （2）单体聚合法 单体聚合法是指单体在磁性离子存在下，加入引发剂进行聚合反应，得到内部包有磁性微粒的高分子微球。 由于磁性分子是亲水性的，所以亲水单体（如多糖）容易在磁性微粒表面进行聚合，对于油性单体聚合反应难以进行，因而需要对磁性微粒表面进行预处理或适当改变聚合体系的有机相组成。,2019/6/15/03:29:24,（3）化学转化法 是指在一定浓度的磁性金属阳离子渗透和交换到大孔树脂中去，然后利用化学反应使金属离子转化为磁性金

45、属氧化物，使之均匀分布在聚合的孔结构中，渗透和转化步骤可以反复进行。 另一种方法是将树脂硝化，然后在酸的存在下，用硝酸将金属氧化成金属氧化物。 （4）共沉淀法,2019/6/15/03:29:24,高分子无机夹层化合物的合成,在高分子夹层物中高分子受限于主体层间而在一定程度上呈有序排列，并表现出各向异性，这对于研究高分子结构特征和结构性能关系提供了一条较佳途径。,2019/6/15/03:29:24,高分子无机夹层物的合成,1.直接合成法 当作为客体的高分子具有柔性链以及较好的溶解性或较低的玻璃化温度时，可以采用该方法。 （1）溶液法 选择适当溶剂让高分子和主体直接反应合成夹层物。,2019/

46、6/15/03:29:24,（2）熔融法 对一些具有较高热稳定性而玻璃化温度又较低的柔性链高分子，可以通过加热熔融将其插入主体层间形成高分子夹层物。 （3）剥离包合法 通过溶剂的作用克服主体层间弱相互作用使其剥离，再加入高分子，而后除去溶剂形成目标产物。这种方法中溶剂的选择至关重要，所选溶剂须能使主体剥离，同时最好对高分子又有较好的溶解性。,2019/6/15/03:29:24,2.夹层聚合法 有些高分子因分子链较长且刚性结构很难插入主体层间。为此，采取使单体小分子先插入层间再聚合生成高分子的方法来合成夹层物，称为夹层聚合法。 （1）氧化夹层聚合法 导电共轭高分子无机夹层物的合成一般使单体插入

47、主体层间，然后氧化聚合，即所谓的原位氧化夹层聚合法。 主体自身具有氧化性使单体聚合。即主体自身具有氧化性，引发单体聚合。 主体物氧化性而在单体插入后加入氧化剂或直接加热、光氧化使单体聚合。 电化学氧化聚合。,2019/6/15/03:29:24,（2）引发夹层聚合 在合成高分子无机夹层物时，将具有引发作用的小分子预先插入主体层间，然后通过其引发作用使单体在层间聚合成高分子的方法。,2019/6/15/03:29:24,光电聚合物合成,70年代，相继发现了有机固体和高分子材料的许多新品种和新功能，有机高分子表现出了传统的导体、半导体、铁磁体等功能，并且由传统材料所不具备的某些特性。,2019/6

48、/15/03:29:24,共轭结构与电子聚合物,共轭结构是有机化合物中普遍存在的化学结构。两个以单键隔开的相邻双键和/或三键之间，发生电子的部分交叠，使能量进一步降低，从而形成稳定结构。如苯环。电子由于电子云的交叠，发生离域，形成能带，电子可视为在此区域里可以自由运动。,2019/6/15/03:29:24,共轭聚合物的导电、发光和激发功能，说到底是由它们的共轭结构中的电子状态所决定的，他们的应用主要集中在光电子学和光子学领域。所以，科学界逐渐有“电子聚合物”作为导电和发光聚合物的总称，以便突出这类聚合物导电和发光的本质。,2019/6/15/03:29:24,2019/6/15/03:29:

49、24,导电聚合物,真正纯净的聚合物或者说真正无缺陷的共轭结构高分子，其实是不导电的，他们只表现绝缘体的行为。 要使他们导电或表现出导体、半导体的其他特性，必须使它们的共轭结构产生某种缺陷，用物理学家的说法，就是进行某种“激发”。,“掺杂”是最常用的产生缺陷和激发的化学方法,2019/6/15/03:29:24,掺杂就是在共轭结构高分子上发生的电荷转移或氧化还原反应。共轭结构高分子中的电子，有较高的离域程度，既表现出足够的电子亲和力，又表现出较低的电子离解能，因而视反应条件，高分子链本身可能被氧化（失去或部分失去电子），也可能被还原（得到或部分得到电子）,(CH)n + nxA (CH)+x xA-1)n 氧化掺杂或p-型掺杂 (CH)n + nxD (CH)x xA1)n 还原掺杂或n-型掺杂,2019/6/15/03:29:24,化学掺杂 电化学掺杂就是氧化还原反应在电极表面上发生。将聚合物涂覆在电极表面上，或使单体在电极表面上直接