第9章高分子的聚集态结构.ppt

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1、 虽然高分子的链结构对高分子材料性能有 显著影响，但由于聚合物是有许多高分子链聚 集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物 ，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚 集态，所得制品的性能也会截然不同。 因此聚合物的聚集态结构对聚合物材料性 能的影响比高分子链结构更直接、更重要。 第九章 聚合物的聚集态结构 研究掌握聚合物的聚集态结构与性能 的关系，对选择合适的加工成型条件、 改进材料的性能、制备具有预期性能的 聚合物材料具有重要意义。 第九章 聚合物的聚集态结构 第九章 聚合物的聚集态结构 高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结 构，也称为超分子结构。 高分子链结构是决定高聚物基本性

2、质的主要因素； 而聚集态结构是决定高聚物本体性质的主要因素。 聚合物的聚集态结构主要包括 晶态结构晶态结构、非晶态结构非晶态结构、取向态结构取向态结构、液晶态结构液晶态结构、织态结构织态结构 由于存在高分子之间的相互作用力，才使相同的或不同 的高分子能聚集在一起成为有用的材料。 第九章 聚合物的聚集态结构 第一节 高聚物分子间的作用力 第二节 高聚物结晶的形态和结构 第三节 高分子的聚集态结构模型 第四节 高聚物的结晶过程 第五节 结晶对聚合物性能的影响 第六节 结晶热力学 第七节 聚合物的取向态结构 第八节 聚合物的液晶态 第九节 聚合物的共混 第一节 高聚物分子间的作用力 分子间的作用力包

3、括范德华力和氢键。 范德华力包括静电力、诱导力和色散力： 1. 静电力是极性分子间的引力。极性分子永久偶极之间的静电相 互作用的大小与分子偶极的大小和定向程度有关 定向程度高，则静电力大；温度升高，静电力减小。 极性高聚物分子间的作用力主要是静电力。 2. 诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶 极之间的相互作用力。 3. 色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力。 非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。 上面三种力统称范德华力，是永久存在于一切分子之间的 一种吸引力，没有方向性和饱和性。 第一节 高聚物分子间的作用力 静电力：极性分子之间的引力， 13-21KJ/mol 诱导

4、力：极性分子的永久偶极， 与因它引起的诱导偶极之间的相互作用力， 6-13KJ/mol 色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力， 0.8-8KJ/mol 范德华力： 第一节 高聚物分子间的作用力 氢键 12-40KJ/mol（10-50KJ/mol） 氢键是极性很强的XH键的氢原子，与另外一个键上 电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（ XHY）。 氢键与化学键相似，有方向性和饱和性； 键能与范德华力的数量级相同。 X、Y的电负性越大，Y的半径越小，则氢键越强。 氢键可以在分子间形成，也可以在分子内形成。 第一节 高聚物分子间的作用力 氢键氢键键长键长 （nm） 键键能（kJ/m

5、ole ） FHF0.2428 OHO0.2718.834.3 NHF0.2820.9 NHO0.2916.7 NHN0.315.44 OHCl0.3116.3 CHN13.718.2 第一节 高聚物分子间的作用力 第一节 高聚物分子间的作用力 高分子的聚集态只有固态高分子的聚集态只有固态( (晶态和非晶晶态和非晶 态态) )、液态，没有气态，说明、液态，没有气态，说明高分子的分子高分子的分子 间力间力超过了组成它的化学键的键能。超过了组成它的化学键的键能。 因此，分子间作用力更加重要因此，分子间作用力更加重要 ! ! 第一节 高聚物分子间的作用力 通常采用通常采用内聚能内聚能或或内聚能密度内

6、聚能密度来表示高聚物分子来表示高聚物分子 间作用力的大小。间作用力的大小。 内聚能内聚能：克服分子间的作用力，把：克服分子间的作用力，把1mol 1mol液体或固体分液体或固体分 子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。 E= E= H H v v RTRT 其中其中: : E E：内聚能，内聚能， H H v v ：摩尔蒸发热，摩尔蒸发热， RTRT：转化为气体时所做的膨胀功转化为气体时所做的膨胀功 内聚能密度内聚能密度是单位体积的内聚能（简写为是单位体积的内聚能（简写为CED CED） 摩尔体积 第一节 高聚物分子间的作用力 由文献查得涤纶树脂的

7、内聚能 E=66.67kJ/mol(单元)。今有一块体积 大小为1.422.960.5110-6m3的涤纶试 样，重量为2.9210-3kg，试计算涤纶树 脂的内聚能密度。 第一节 高聚物分子间的作用力 内聚能密度大小与高聚物的物理性质之间的对应关系：内聚能密度大小与高聚物的物理性质之间的对应关系： CED 420CED 420兆焦兆焦/ /米米 3 3 的高聚物由于分子链上有强极性基团，的高聚物由于分子链上有强极性基团， 或者分子链间能形成氢键，或者分子链间能形成氢键， 分子间作用力大，可做纤维材料；分子间作用力大，可做纤维材料； CEDCED在在 290290420420兆焦兆焦/ /米米

8、 3 3 之间的高聚物分子间力适中，之间的高聚物分子间力适中， 适合作塑料使用。适合作塑料使用。 第一节 高聚物分子间的作用力 聚合物 内聚能密度 （J/cm3） 性状 聚乙烯烯 聚异丁烯烯 天然橡胶 聚丁二烯烯 丁苯橡胶 259 272 280 276 276 橡胶状 物质质 聚苯乙烯烯 聚甲基丙烯烯酸甲酯酯 聚醋酸乙烯酯烯酯 聚氯氯乙烯烯 305 347 368 381 塑料 聚对对苯二甲酸乙二醇酯酯 尼龙龙66 聚丙烯腈烯腈 477 774 992 纤维纤维 高聚物结晶的形态学 高聚物在结晶中的构象和晶胞高聚物在结晶中的构象和晶胞 第二节 高聚物结晶的形态和结构 高聚物结晶的形态学 结晶

9、的形态学研究的对象是单个晶粒的大小 、形状、以及它们的聚集方式。 聚合物的结晶与小分子晶体不同，一般具有 晶体不完善、熔点范围宽及结晶速度慢等特点。 通过电镜观察到在不同的结晶条件下可以形 成形态极为不同的宏观或亚微观的晶体，其中主要 有单晶、球晶、树枝状晶、孪晶、伸直链片晶 、纤维状晶和串晶。 高聚物结晶的形态学 聚合物溶剂 溶解温度 （） 结晶温度 （） 晶体几何 形状 聚乙烯 聚丙烯 聚丁二烯 聚4甲基1戊烯 聚乙烯醇 聚丙烯腈 聚偏氟乙烯 聚甲醛 聚氧化乙烯 尼龙6 尼龙66 尼龙610 醋酸纤维素 二甲苯 氯代苯 醋酸戊酯 二甲苯 三乙基乙二醉 碳酸丙烯酯 一氯代苯(9) 二甲基甲酰

10、胺 环己醇 丁基溶纤剂 甘 油 甘 油 甘 油 硝基甲烷正丁醇 沸点 沸点 130 130 150 沸点 100 230 230 230 5095 90115 3050 3070 80170 95 90 137 30 120160 120160 120一160 50 菱形 长方形 正方形 平行四边形 平行四边形 正六边形 菱形 菱形 菱形 研究手段：研究手段： 广角XRD，偏光显显微镜镜，电电子显显微镜镜。 研究研究较较较较多的多的结结结结晶形晶形态态态态： 折叠链链片晶(及由此生成的单单晶，树树枝晶和球晶 等多晶体)， 串晶， 伸直链链片晶， 纤维纤维 晶等。 高聚物结晶的形态学 高聚物结晶

11、的形态学形态学 一、折叠链片晶 在常压下由不同浓度的聚合物溶液和 熔体中结结晶时时，可形成具有折叠链链片 晶结结构的单单晶，以及树树枝晶、球晶等 多晶体。 PE单晶的电子衍射照片 PE单晶 1957年凯凯勒(Keller)首先用支化的PE溶于三氯氯甲烷烷或 二甲苯中，配制成0.01%浓浓度的溶液，于电镜电镜 下可观观察到 每边长为边长为 数m，而厚度为为10nm左右的菱形薄片状的晶 体。 高聚物结晶的形态学 高聚物结晶的形态学 单晶生成条件：只能从聚合物稀溶液中生成 （浓度0.01-0.1%）； 聚乙烯单层刚性晶体照片 空心棱锥型聚乙烯单 晶立体形状示意图 高聚物结晶的形态学 聚甲醛单晶的电镜

12、照片 (平面正六边形) 聚甲醛单晶的 电子衍射照片 形成条件形成条件： 结晶浓度结晶浓度：一般是在极稀的溶液中一般是在极稀的溶液中( (浓浓浓浓度度约约约约 0.01%)0.01%)缓缓缓缓慢慢结结结结晶形成的。晶形成的。 （避免分子链的相互缠结，增加结晶的复杂性）（避免分子链的相互缠结，增加结晶的复杂性） 高聚物结晶的形态学 浓度约为浓度约为0.1%0.1%时发展成多层片晶；时发展成多层片晶； 浓度大于浓度大于1%1%时则形成接近于本体结晶时的球晶。时则形成接近于本体结晶时的球晶。 形成条件形成条件： 结晶温度结晶温度： 在适当的条件下，聚合物在适当的条件下，聚合物单单单单晶体晶体还还还还可

13、以在熔体中形成可以在熔体中形成 。 此时，要求结晶温度必须足够高，或此时，要求结晶温度必须足够高，或过冷程度过冷程度足够小，足够小， 使结晶速度足够慢，以保证分子链的规整排列和堆砌。使结晶速度足够慢，以保证分子链的规整排列和堆砌。 高聚物结晶的形态学 例如：例如：由由1/11/1的的对对对对苯二甲苯二甲酰氯酰氯酰氯酰氯 和乙二醇和乙二醇 用薄膜熔体聚合于用薄膜熔体聚合于200200经经经经1010小时小时聚合得到聚合得到PETPET单单单单晶。晶。 形成条件形成条件： 其他因素其他因素： 热力学上的不良溶剂热力学上的不良溶剂( (指溶解能力较差的溶剂指溶解能力较差的溶剂) )有有 利于生长较大

14、的更为完善的晶体；利于生长较大的更为完善的晶体； 同一温度下，高分子倾向于按分子量从大到同一温度下，高分子倾向于按分子量从大到 小的顺序先后结晶出来。晶核通常由样品中最长的小的顺序先后结晶出来。晶核通常由样品中最长的 分子组成，而最短的分子最后结晶。分子组成，而最短的分子最后结晶。 高聚物结晶的形态学 特征特征： 整块块晶体具有短程和长长程有序的单单一晶体结结构，分子 链链作高度规则规则 的三维维有序排列，这这种内部结结构的有序性 ，使之呈现现多面体规规整的几何外形，且宏观观性质质具有明 显显的各向异性特征； 其片晶的厚度均在10nm左右； 分子链的取向与片状单晶的表面相垂直。 因此，长长达几

15、百nm的聚合物分子链链在晶片中只能 以折叠方式规整地排列。结结晶生长长是沿螺旋位错错中心盘盘 旋生长长而变变厚。 高聚物结晶的形态学 高聚物结晶的形态学 PE的典型晶片的厚度约为12.5nm。 计算分子链垂直穿过晶片时碳原子的数目。 （2）球晶 高聚物结晶的形态学形态学 当结晶性的高聚物从浓溶液中析当结晶性的高聚物从浓溶液中析 出，或从熔体冷却结晶时，出，或从熔体冷却结晶时， 在不存在应力或流动的情况下，在不存在应力或流动的情况下， 都倾向于生成圆球状结晶，都倾向于生成圆球状结晶， 故名为故名为球晶球晶。 球晶实际上是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶聚集体。在 晶片之间和晶片内部尚存在部

16、分由连接链组成的非晶部分。 球晶的黑十字消光现象 球晶在正交 偏光显微镜下可 观察到其特有的 黑十字消光或带 同心圆的黑十字 消光图象。 高聚物结晶的形态学 从熔体生长的ipp球晶 的偏光显微镜照片 在偏光显微镜两正交偏振器之间， 球晶呈现特有的黑十字消光图象。 黑十 字消光图像是高聚物球晶的双折射性质 和对称性的反映。 高聚物结晶的形态学 两束光发生干涉现象，结果使通过球晶的一部分区域的光可以通过与起偏器 处于正交位置的检偏器，而另一部分区域不能，最后分别形成球晶照片(如图)上 的亮暗区域。黑十字形成原理！ 一束偏振光通过高分子球晶时，发 生双折射，分为两束电矢量相互垂直 的偏振光，电矢量分

17、别平行和垂直与 球晶的半径方向。 球晶黑十字消光原理图 R T E N M Q E通过起偏器进入球晶的电矢量，可以表 示为E0sint ，双折射后分解成两束相互垂 直的偏振光电矢量分别为R和T。能通过检偏 器的光矢量合成波强度表示为： 当=0，/2，3 /2时，I=0； 而=/4， 3/4 ，5/4， 7/4时， 达到极大值。 在与起偏器和检偏器的特 征方向相平行的位置出现暗区 ，而在与之成45角的方向上出 现亮区。 还可以通过定量计算来认识黑十字消光 高聚物结晶的形态学 高聚物结晶的形态学 高聚物结晶的形态学 由光源发出的自然光经起偏器 变为线偏振光，照射到置于工作台 上的聚合物晶体样品上，

18、由于晶体 的双折射效应，这束光被分解为振 动方向互相垂直的两束线偏振光。 这两束光不能完全通过检偏器 ，只有其中平行于检偏器振动方向 的分量才能通过。 通过检偏器的这两束光的分 量具有相同的振动方向与频率而产 生干涉效应。由干涉色的级序可以 测定晶体薄片的厚度和双折射率等 参数。 在偏振光条件下，还可以观察晶体的形态， 测定晶粒大小和研究晶体的多色性等。 高聚物结晶的形态学 成核初始它只是一个多层片晶(图a)， 逐渐向外张开生长(图b,c)， 不断分叉生长，经捆束状形式(图d)， 最后形成填满空间的球状的外形(图e)。 在晶核密度较大时，生长到一定程度时 多个球晶互相碰撞，阻碍了球晶的进一步

19、发展，而形成不规则形状的多面体。 (三)树树枝晶 形成条件：溶液浓浓度较较大(一般为为0.010.1%)，温度较较 低的条件下结结晶时时，高分子的扩散成为结晶生长的控制 因素，此时时在突出的棱角上要比其它邻邻近处处的生长长速度 更快，从而倾倾向于树树枝状地生长长，最后形成树树枝状晶体 。 例如：PE在0.1二甲苯溶液组组成树树枝晶的基本结结构单单元 也是折叠链链片晶，它是在特定方向上择优择优 生长长的结结果。 高聚物结晶的形态学 二、串晶和纤维状晶 形成条件： 聚合物溶液和熔体无扰动扰动 状态态下结结晶折叠片晶结构 聚合物溶液和熔体强烈的流动场动场 串晶和纤维状晶 具有足够够分子链长链长 度的

20、聚合物溶液，在较较高的应变应变 速率 和温度条件下，可以形成串晶和纤维纤维 状晶结结构； 前者在相对较对较 后者低的温度下形成。 高聚物结晶的形态学 例如，聚乙烯烯二甲苯稀溶液在无扰动时结扰动时结 晶的上限温度为为92， 在激烈搅搅拌的条件下，溶液中生长纤维长纤维 状晶可在105发发生 ； 在特殊流动场动场 中，甚至可高至130下发发生成核作用。 二、串晶和纤维状晶的特征： 串晶串晶：由伸直链纤维状晶为为脊纤维纤维 (直径约约30nm)和附 生的间间隔的折叠链片晶组组成的状似羊肉串的形态态，故称 之为为串晶。 纤维纤维纤维纤维 状晶状晶：折叠链链片晶在纤维纤维 状晶表面附生发发展形成( 其尺寸

21、不大于1 m)，两者具有分子间间的结结合。 由于串晶和纤维纤维 状晶特殊的形态结态结 构，其力学性能要 优优于普通的折叠链结链结 构。 高聚物结晶的形态学 例如：PE串晶的断裂强度为为3800公斤/厘米2，延伸率为为22%， 杨杨氏模量达20,400公斤/厘米2 ， 相当于普通PE纤维纤维 拉伸6倍时时的模量。 高聚物结晶的形态学形态学 三、伸直链片晶 形成条件： 由完全伸展的分子链链平行规规整排列而成的小片状晶体， 晶体中分子链链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的 分子链长链长 度相当。这这种晶体主要形成于极高压力下。 聚合物球晶在低于熔点的温度下加压热处压热处 理也可得到 伸直链链晶体。

22、 PE在226于4800大气压压下结结晶8小时时得到的伸直 链链晶片，晶体的熔点为为140.1，结结晶度达97%，密度为为 0.9938克/厘米3，伸直链长链长 度达3103nm。 高聚物结晶的形态学形态学 问：让PE在下列条件下缓慢结晶， 各生成什么样的晶体？ 从极稀溶液中缓慢结晶； 从熔体中结晶； 极高压力下固体挤出； 在溶液中强烈搅拌下结晶。 第三节 高分子的聚集态结构模型 聚合物的晶态结构模型聚合物的晶态结构模型 聚合物的非晶态结构模型聚合物的非晶态结构模型 聚合物的晶态结构模型 缨状胶束模型 (fringedmicelle model) ： 认为结晶聚合物中晶区与 非晶区互相穿插，同

23、时存在。 在晶区分子链相互平行排 列成规整的结构，而在非晶区 分子链的堆砌完全无序。 两相结构模型 该模型也称 两相结构模型。 缨状胶束模型的基本特点: 一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区， 在晶区中分子链互相平行排列， 在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。 这是一个两相结构模型，即具有规则堆砌的微晶 (或胶束)分布在无序的非晶区基体内。 聚合物的晶态结构模型 这一模型解释了聚合物性能中的许多特点， 如晶区部分具有较高的强度， 而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形变的自由度等。 聚合物的晶态结构模型 实验现象：结晶高聚物的X衍射图上衍射花样和弥散环同时出现。 测得的晶区尺寸约为几百

24、 1， 即分子是棒状或接近于棒状的构象。 （B）分子链上含有苯环或氢键等结构； （C）若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子。 第八节 聚合物的液晶态 Morphological changes during a typical thin film polymerization Monomer composition: ABA/ANA 73/27, Reaction temperature: 250C. Generation of liquid crystal phase and formation of schlieren texture: 50 m Appearance of banded

25、 texture: 204 s 214 s 244 s 362 s 30min40min43min 120min 278 s 281 s 283 s 304 s （2）高分子液晶的分类 高分子液晶有三种不同的结构类型： 向列型(Nematic) 、近晶型(Smectic) 、胆甾型(Cholesteric) 。 Nematic LCSmectic LC (Smectic A)Cholesteric LC 第八节 聚合物的液晶态 近晶型 (1) 近晶型： 棒状分子通过垂直于分子 长轴方向的强相互作用， 互相平行排列成层状结构 ，分子轴垂直于层面。 棒状分子只能在层内活动 。 第八节 聚合物的液晶

26、态 近晶型液晶：棒状分子链链之间间以层层片状排列着 ，这这些层层片不是严严格刚刚性的，而是形成柔性 的分子二维维有序的薄片，各层层中的分子只能在 本层层的平面上活动动而不能来往于相邻邻两层层之 间间。 近晶型液晶在正交偏光显显微镜镜下可以观观察到典 型的扇状织态织态 结结构特征。 由于近晶型液晶具有较较高的有序态态， 用DSC方法可测测得它的热焓值约热焓值约 在1.5 5.0Kcal/mol，要较较向列型液晶高。 后者仅为仅为 0.30.85Kcal/mol。 第八节 聚合物的液晶态 (2) 向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层 次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分

27、子 易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。 向列型 棒状分子链在长轴方向上，倾向 于平行于一个共同的主轴，呈现一维 有序性。 但棒状分子链的重心位置是无序 的，相邻分子链重心之间的关系和小 分子液晶相似。 第八节 聚合物的液晶态 PPTA和PBA的浓硫酸溶液在常温下即表现为向列型 液晶的特性。 向列型液晶在正交偏光显微镜下，可以观察到细丝状 和纹影状的织态结构。 A typical texture of nematic phase schlieren texture 第八节 聚合物的液晶态 (3) 胆甾型：棒状分子分层平 行排列，在每个单层内分子排 列与向列型相似，相邻两层中 分子长轴依次

28、有规则地扭转一 定角度，分子长轴在旋转3600 后复原。 两个取向相同的分子层 之间的距离称为胆甾型液晶的 螺距。 胆甾型 第八节 聚合物的液晶态 偏光显微镜可以观察溶致液晶态的产生和相分离 过程，热致液晶的软化温度、熔点、清亮点，液 晶相间的转变以及液晶态织构和取向缺陷等。 差热分析(DTA)和示差扫描量热法(DSC)是研究液 晶高分子液晶态相变和玻璃化转变的常用方法。 XRD可研究液晶分子排布和有序程度的类别。 IR、NMR的液晶混溶实验也常用来鉴定和表征液 晶高分子。 第八节 聚合物的液晶态 高强度高模量材料高强度高模量材料 分子主链或侧链带有介晶基元的液晶高分子，在外力场 容易发生分子

29、链取向。 利用这一特性可制得高强度高模量材料。例如： 聚对苯二甲酸对苯二胺(PPTA)在用浓硫酸溶液纺丝后，可 得到著名的Kevlar纤维，比强度为钢丝的67倍，比模量为 钢丝或玻纤的23倍，而比重只有钢丝的五分之一。 此纤维可在-45200使用，阿波罗登月飞船软着陆降 落伞带就是用Kevlar-29制备的。Kevlar纤维还可用于防弹背 心，飞机、火箭外壳材料和雷达天线罩等。 液晶高分子的应用领域 分子复合材料分子复合材料 把刚性棒状聚合物以分子水平分散到柔性链聚合物 中，形成分子复合材料。 与宏观增强体系相比，纤维与基质材料间相容性好 ，不存在基质相与增强相热膨胀系数的差异。 液晶高分子在

30、色谱分离中的应用液晶高分子在色谱分离中的应用 傅若农等合成了冠醚液晶高分子PSC-3，并用于毛 细管气相色谱固定液，使用温度范围宽、柱效高、易 涂渍。 液晶高分子的应用领域 在图形显示方面的应用在图形显示方面的应用 液晶高分子在电场作用下从无序透明态到有序不透 明态的性质，使其可用于显示器件。 用于显示的液晶高分子主要为侧链型，它既具有小 分子液晶的阀值、回复特性和光电敏感性，又具有低 于小分子液晶的取向松弛速率，同时具有良好的加工 性能和机械强度。 Kubota利用聚合物分散型液晶较大的温度范围实现 了动态图象显示，使液晶高分子有可能用于液晶电视 和电脑显示器。 液晶高分子的应用领域 液晶高

31、分子在信息储存方面的应用液晶高分子在信息储存方面的应用 热熔型侧链液晶高分子作为信息储存材料已引起广泛的 重视。液晶高分子难于采用电寻址，一般利用其热光效 应实现光存贮。 通常采用聚硅氧烷、聚丙烯酸酯或聚酯侧链液晶，为了 提高写入光的吸收效率，可在液晶高分子中溶进少许小分 子染料或采用液晶和染料侧链共聚物。 向列、胆甾和近晶相液晶高分子都可以实现光存贮。 液晶高分子的应用领域 液晶高分子在信息储存方面的应用液晶高分子在信息储存方面的应用 液晶高分子的应用领域 例如Shibaev使用向列型 液晶聚丙烯酸酯，采用激光 寻址写入图像，可在明亮的 背景上的显示暗的图像，并 可存贮较长时间。 Hirao

32、等利用有电光效应 的高分子液晶，制备出了电 记录元件。 侧链液晶高分子用于存储显示寿命长、对比度高、 存储可靠、擦除方便，因此有极为广阔的发展前景。 光导高分子光导高分子液晶空间光调解器液晶空间光调解器 用光导体液晶组成的层状结构，可用于制造空间 光调解器。 空间光调解器是全息摄影不可缺少的光学器件之一 ，利用它可将全息摄影记录的信息转换成二维光强分 布。 液晶高分子的应用领域 功能液晶高分子膜功能液晶高分子膜 由液晶高分子制成的膜材料较强的选择渗透性， 可用于气、液相体系组分的分离分析。如 聚碳酸酯(PC)与液晶EBBA制成的复合膜可用于气 体分离。 高分子液晶冠醚复合膜在紫外(360nm)

33、和可见 (460nm)光照射下，钾离子(+)会发生可逆扩散，因 此它可用于人工肾脏和环境保护工程。 液晶高分子的应用领域 性能特点应应用领领域 结结构 材料 是强度和模量最高的高分子 防弹弹衣,航天飞飞机,宇宙飞飞 船,人造卫卫星,飞飞机,船舶, 火箭,导弹导弹 等 性质质 对对微波透明，极小的线线膨胀胀系数 ，很高的尺寸精度和尺寸稳稳定性 ，优优异的耐辐辐射、耐气候老化、 阻燃、电电、机械、成型加工和耐 化学腐蚀蚀性等 微波炉具、纤维纤维 光缆缆的 被覆、仪仪器仪仪表、汽车车 及机械行业设备业设备 及化工 装置等 功能 材料 具有光、电电、磁及分离功能 光电显电显 示、记录记录 、存储储 、

34、调调制和气-液分离材料 等 液晶高分子的应用领域 第七节 聚合物的取向态结构 1、取向的概念 大分子链链、链链段或微晶在某些外场场（如拉伸应应力或 剪切应应力）作用下，可以沿着外场场方向有序排列，这这 种有序的平行排列称为为取向， 所形成的聚集态结态结 构，称为为取向态结态结 构。 当线型高分子充分伸展时，长度和宽度形成结构上 悬殊的不对称性，使它们在某些情况下很容易沿某特 定方向作占优势的平行排列，这就是取向。 第七节 聚合物的取向态结构 2、取向的机理 非晶态态聚合物有两种不同的运动结动结 构单单元整个分子链链和链链段 整个分子链链取向： 需要分子各链链段的协协同运动动， 分子链链均沿外场

35、场方向平行排列 。 例如：在粘流态态下， 外力可使整个分子链链取向。 第七节 聚合物的取向态结构 2、取向的机理 非晶态态聚合物有两种不同的运动结动结 构单单元整个分子链链和链链段 链段的取向： 通过单键的内旋转运动来完成， 链段沿外场场作用方向平行排列。 例如：在高弹态弹态 下拉伸，整个分子链链 的排列仍然是杂杂乱无章的。 第七节 聚合物的取向态结构 2、取向的机理 对对于结结晶聚合物来说说，在外场场作用下，还发还发 生微晶的取向， 即伴随着晶片的倾倾斜、滑移过过程，原有的折叠链链晶片被拉伸破坏 ，重排为为新的取向折叠链链晶片、伸直链链微晶或由球晶转变为转变为 微纤纤 结结构等等。 3、取向

36、态主要结构特征：各向异性 未取向时时，大分子链链和链链段的排列是随机的 ，因而呈现现各向同性， 取向后，由于在取向方向上原子之间间的作用 力以化学键为键为 主，而在与之垂直的方向上，原子 之间间的作用力以范德华华力为为主，因而呈现现各向异 性。 由此使材料在力学、光学和热热学性能上取向 前后产产生显显著差别别。 第七节 聚合物的取向态结构 3、取向态主要结构特征： 力学性能：抗张张强度及绕绕曲疲劳劳强度在取向方 向上大大增加，而与其垂直的方向上降低； 光学性能：双折射现现象； 热热学性能：Tg增加，对结对结 晶聚合物密度和结结晶 度增加。 第七节 聚合物的取向态结构 第七节 聚合物的取向态结构

37、 4、按照外力作用方式可分为： 单轴取向纤维纤维 的拉伸 双轴取向薄膜的拉伸 单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。 再如薄膜的单轴拉伸 如纤维纺丝： 第七节 聚合物的取向态结构 双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。 如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。 在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。 薄膜的双轴拉伸取向： 第七节 聚合物的取向态结构 二、聚合物取向度的表征： 为为了比较较材料的取向程度， 引入了取向度的概念， 它是取向材料结结构特点的重要指标标， 也是研究取向程度与物理性质质的重要参数。 在矢量球中，Z为参考方向，它通常与拉伸方

38、向一致。 如晶面法线矢量V相对于Z轴成角， 则此法线矢量在 Z轴上和Y轴上的投影分别为： V= cos V=sin cos 第七节 聚合物的取向态结构 对多个结构单元在纤维轴方向测得的值， 取其平方值加以平均，则为：V2= cos2 而在垂直于纤维轴方向测得的值应为：V2=sin2 cos2 如用纤维轴方向上的值与垂直于纤维轴方向上的差(F) 表示取向，则 在单轴取向(纤维)的情况下，在02范围内的平均值，应为1/2 式中f即为赫尔曼取向函数。 f的大小即反映了取向单元对参考方向平行排列的程度。 cos2为微晶体或分子链轴方向相对于参考方向的 取向角余弦均方值。 第七节 聚合物的取向态结构 f

39、和cos2均可用来表示取向的情况。 如果取向单元完全平行于参考方向， 则=0o，F1； 如果取向单元完全垂直于参考方向， 则=90o ，F-1/2； 如果取向单元的取向是任意的， 即在所有方向上的几率相等， 则各方向上的cos2值完全相等，应为1/3，则F0。 第七节 聚合物的取向态结构 测测定取向函数常用的方法有： (1) 双折射法； (2) 声速法； (3) XRD法； (4) 二色性法； (5) 偏振荧荧光法 聚合物取向函数F的测定 一、双折射法测定取向函数fB 原理：利用平行于纤维轴纤维轴 和垂直于纤维轴纤维轴 两方向上 折光率之差来衡量取向度。 纤维纤维 的折光指数常随偏振光的振动动

40、方向的不同而不同。 如果振动动平行于纤维轴纤维轴 和垂直于纤维轴时纤维轴时 的折光指数分 别为别为 n 和n ，则则n n就叫做纤维纤维 的双折射率。 纤维纤维 双折射的起源是大分子或微晶体的各向异性。 如果纤维纤维 中大分子完全没有取向，则纤维则纤维 就没有双折射 。 双折射法测测定的取向为为链链段的取向。 聚合物取向函数F的测定 二、声速法测定取向函数fs 原理：利用声波在分子链链方向的传传播速度与其垂直方向 上 传传播速度的不同来衡量取向度。 声速是物质质的弹弹性波，是靠原子和分子的振动动而传传播 的。声波是在分子链链方向通过过分子内键键接原子的振动动而 传传播，它的传传播速度要较较垂直

41、方向上靠范德华华力结结合的 分子间间的传传播速度来得快。 声速法测测得的是样样品的总总取向，它是晶区与非晶区两 者取向的函数。 声速法声速法测测测测得的取向能更好地反映整个分子得的取向能更好地反映整个分子链链链链的取向特征的取向特征 ，而双折射法，而双折射法测测测测得取向得取向值值值值能更好地反映能更好地反映链链链链段取向的状段取向的状态态态态 。 聚合物取向函数F的测定 三、XRD测定晶区取向函数fx 广角XRD是根据拉伸取向过程中，随取向度 的增加，环形衍射变成圆弧，并逐渐缩短，最后成 为衍射点的事实，以圆弧长度的倒数作为微晶取向 度的量度。 聚合物晶区的取向程度常用广角XRD测测定。 聚

42、合物取向函数F的测定 聚合物取向函数F的测定 四、二色性法测定取向函数fd 二色性的本质和二色比 如果以不同方向的可见见偏振光射入某些晶体 ，如有机染料等， 就会发现发现 晶体对对振动动方向 平行于晶轴轴和垂直于晶轴轴的偏振光有不同的吸 收率，因此在不同方向上呈现现不同的颜颜色，这这 种现现象叫做二色性。 聚合物取向函数F的测定 四、二色性法测定取向函数fd 一般聚合物对对可见见光并无特征吸收， 所以在可见见光下不显显示二色性。 但如果将取向的纤维样纤维样 品用某些染料进进行染色 ，由于染料分子可渗入纤维纤维 内部取向的无定形区 ，并以一定方向取向吸附，因此染色后的纤维纤维 在 可见见偏振光下

43、也会呈现现二色性，成为为染色二色性 。 染色二色性反映的是无定形区 或晶区边边界处处大分子的取向状态态！ 聚合物取向函数F的测定 四、二色性法测定取向函数fd 大分子链链上的某些官能团团有一定的方向性， 对对振动动方向不同的红红外光有不同的吸收率， 也会显显示出二色性，即红红外二色性。 红外二色性所反映的是 纤维中大分子的取向情况！ 第九节 聚合物的共混 所谓共混聚合物(polymer blend)是通过简单的 工艺过程把两种或两种以上的均聚物或共聚物或不 同分子量、不同分子量分布的同种聚合物混合而成 的聚合物材料，有时也称为多组分聚合物 (multicomponent polymer pol

44、ymer blend)， 或称聚合物合金。 通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能 ，并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量） 来获得适应所需性能的材料。 共混与共聚的作用相类似: 聚合物的共混 共混是通过物理的方法把不同性能的聚合物混合在一起； 共聚是通过化学的方法把不同性能的聚合物链段连在一起 。 制备方法： 物理共混：将在两种聚合物在熔体或在溶液状态下机械 共混后，经冷却固化或用沉淀剂共沉淀的方法来得到。 化学共混：通过接枝或嵌段的方法将两种聚合物以化学 键结合在一起。 从广义上理解，聚合物共混物还包含接枝和嵌段两种类型 的共聚物，但不包括无规共聚物。 聚合物的共混 聚

45、合物共混物的类型： 从热力学角度出发，聚合物共混物中有两种类型： 一类是两个组分能在分子水平上互相混合而形成 均相体系； 一类则不能达到分子水平的混合，两个组分分别自成一相， 共混物为非均相体系。 这两种共混物的聚集态结构具有不同的相形态特征，而 赋予它们不同的物理机械特性。 聚合物的共混 高分子的相容性 高分子的相容性 1、低分子的互溶性与高分子相容性的区别： 低分子互溶性：两个组分能在分子水平上互相混合。判别两种物质互溶的条 件是，混合过程的自由能F小于零，即 FHTS0 高分子相容性包含两层意思： a.指热力学上的互溶性，即指链段水平或分子水平上的相容； b.指动力学意义上的混溶性，即混

46、合程度的问题。 FHTS0 由于高分子的相对摩尔质量很大，混合时的熵变值S很小，而大多数高分 子高分子间的混合是吸热过程，即热焓的变化H为正值，要满足F小于零的 条件较困难，也就是说，绝大多数共混聚合物不能达到分子水平的混合，而形成 非均相的“两相结构”。 高分子的相容性 高分子的相容性的判别 从共混聚合物具有一个或是两个玻璃化温度来判别 简捷的判别法，不具有严格的热力学意义 a. 共混体系仅呈现一个Tg，认为是相容的，分散相尺寸ds 大致在范围，这相当于链段或分子水平相容性的范围。 b. 若两种组分呈现各自的Tg，认为是不相容的。 测定Tg最常用的方法： 动态力学方法和差示扫描量热法(DSC

47、法)。 高分子的相容性 研究共混物相形态的方法 显微镜法，如 透射电镜(TEM)，扫描电镜(SEM)和光学显微镜(LM)等； 衍射方法，如 广角X射线衍射(WAXS)， 小角X射线衍射(SAXS)， 小角中子散射(SANS)及 小角光散射(SALS)等； 红外光谱法(IR)和介电方法等。 高分子的相容性 不相容共混体系典型的相形态特征不相容共混体系典型的相形态特征 对于不相容共混聚合物来说，存在一个分散程度好坏的问题。对于不相容共混聚合物来说，存在一个分散程度好坏的问题。 这种分散程度的好坏，首先决定于两种组分间的相容性。这种分散程度的好坏，首先决定于两种组分间的相容性。 举例：举例： 1、两

48、种共混聚合物组分的结构差异较大，两者呈现一种宏观的相 分离。 尼龙6/PP，分散相尺寸几个甚至十几个m。 2、相容性适中的共混聚合物，往往能保持各自组分的特性，而使 材料具有更佳的综合性能。 1015%乙烯丙烯丁二烯三元共聚物(EPDM)弹性体/PP 当分散相尺寸在0.20.5m范围内时，可使PP在-20和- 40的无缺口抗冲强度分别提高13和17倍。 高分子的相容性 可发生相分离，球状微区的尺寸大致在几个和几十个可发生相分离，球状微区的尺寸大致在几个和几十个nmnm范围内，故称之为范围内，故称之为 微相分离。微相分离。 聚合物中苯乙烯嵌段均匀地分布于丁二烯嵌段中，起到物理交联点的作用聚合物中苯乙烯嵌段均匀地分布于丁二烯嵌段中，起到物理交联点的作用 ，它是一种优良的，它是一种优良的“热塑性弹性体热塑性弹性体”。 而且，由于嵌段之间以化学链联结，它是一种热力学上稳定的体系。而且，由于嵌段之间以化学链联结，它是一种热力学上稳定的体系。 SB